专利名称：回收废旧WC-TiC合金制备二元氧化物修饰硅藻土粉末的方法
技术领域：
本发明涉及回收废旧WC-TiC合金制备氧化钨、氧化钛复合粉末，并将其用于修饰硅藻土粉末，更具体的说，利用该二元氧化物修饰的硅藻土粉末降解废水，属于水处理技术领域。
背景技术：
环境污染是21世纪人类面对的首要问题，硅藻土和半导体光催化技术结合，应用于环境保护和治理，给环境污染和治理方面带来了新的机遇。作为重要战略元素的钨资源既是国家安全保证又是经济发展基础，近年来，我国钨资源的储藏量和可开采量日益减少，为了全面提高钨资源对我国军事、工业发展的有力保障，我国必须高度重视二次钨资源-废旧WC-TiC合金的循环利用。因此，回收废旧WC-TiC合金对合理利用和保护现有资源，提高资源的利用率有着十分重要的意义。纳米TiO2光催化剂以其无毒无害、氧化能力强、稳定性好而最为常用，纳米WO3以其大的比表面积，光致变色等性能在各行各业有了非常广泛的应用，但目前其在使用过程中尚存以下一些问题:(I)纳米颗粒细小，在废水处理过程中，易造成随水流失浪费，回收很困难。(2)单纯性硅藻土不具备光催化性能。因而从经济角度看，如何提高纳米TiO2的光催化效率，在污水处理过程中W03、TiO2的回收，避免造成二次污染是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种通过回收废旧WC-TiC合金制得二元氧化物修饰硅藻土粉末的制备方法，解决了纳米氧化钨、氧化钛的负载问题，用于降解废水，使修饰后硅藻土在降解废水中扮演光降解与吸附双重角色，并且可以重复利用，提高了废水降解率，工艺简单，便于完成。本发明所提供的一种通过回收废旧WC-TiC合金制得二元氧化物修饰硅藻土粉末的方法，其特征在于，包含以下步骤:(I)对废旧WC-TiC合金进行预处理，首先球磨粉碎，然后用浓硝酸进行表面擦洗，然后用无水乙醇冲洗表面，最后用去离子水清洗至中性，干燥后留置备用；对硅藻土进行预处理，用10%盐酸溶液进行酸浸清洗、搅拌，然后用去离子水清洗至中性，烘干、焙烧后留置备用;(2)将预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入浓硝酸与双氧水的混合溶液，以及氢氟酸溶液，浓硝酸:双氧水:氢氟酸体积比=Iml:lml:(0.1-0.3) ml，密闭放入鼓风干燥箱160-180°C反应24-48h ;将反应制得的氧化钨-氧化钛复合纳米粉末用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后留置备用；
(3)将干燥后的氧化钨-氧化钛复合纳米粉末、预处理后的硅藻土和硅烷偶联剂一同加入水溶液中进行超声浸溃，氧化钨-氧化钛复合纳米粉末:硅藻土:硅烷偶联剂=Ig:(0.5-2) g:(0.5-2) ml，超声浸溃 12_24h ；(4)将浸溃后的硅藻土粉末干燥后放入马弗炉中400-600°C煅烧l_3h，然后随炉冷却至室温，制备完成。采用本发明方法制备的硅藻土粉末可用于降解有机废水。如将50ml/L的罗丹明B溶液加入光催化反应器，并加入负载后硅藻土粉末和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照l_3h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。本发明的有益效果是:本发明由于采用废旧WC-TiC合金为原料，通过加入适量氢氟酸溶液进行水热反应达到控制纳米WO3-TiO2复合颗粒粒度，通过超声浸溃在硅藻土的表面结构上均匀的负载纳米WO3-TiO2复合 颗粒，并完整保留硅藻土的吸附孔道。此发明制备的WO3-TiO2修饰硅藻土粉末使WO3-TiO2颗粒在硅藻土表面分散均匀，不仅增大WO3-TiO2与废水中有机废物的接触面积，还避免了 WO3-TiO2降解废水之后对水体造成的二次污染。本发明的工艺过程不同于常规的用四氯化钛分解共沉淀方法，简化了制备工艺，提高了实验安全性和工艺可重复性强，便于规模生产；另外，此工艺注重资源的回收循环利用；此外，利用本发明在不同水热反应条件的情况下制备的WO3-TiO2修饰硅藻土粉末对罗丹明B溶液进行降解，实验结果表面:优选方案中罗丹明B溶液经紫外汞灯辐照2h后，降解率高达96%。优异的光降解与吸附性能及简单的制备工艺，使得WO3-TiO2修饰硅藻土粉末有广泛的应用前景。
图1:未负载娃藻土扫描电镜图(整体图、局部图)；图2 =WO3-TiO2纳米复合颗粒扫描电镜图、能谱图；图3 =WO3-TiO2修饰硅藻土扫描电镜图、能谱图；本发明的冊3-1102修饰硅藻土粉末的扫描电镜图(SEM)，加速电压为15KV。图中可见，硅藻土盘状规整，WO3-TiO2纳米复合颗粒有效附着硅藻土表面。
具体实施例方式对比例I取IOg硅藻土加入10%300ml盐酸溶液中，清洗、搅拌后用去离子水冲洗至中性，干燥、煅烧后随炉降温，留置备用。取200ml50mg/L加入光催化反应器，并加入Ig硅藻土粉末(Dia)和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照2h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。对比例2取预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入16M浓硝酸10ml，30%双氧水10ml，密闭放入鼓风干燥箱170°C反应24h。反应后将沉淀粉末滤出，用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后即得到WO3-TiO2纳米复合颗粒，留置备用。取200ml50mg/L加入光催化反应器，并加入0.1g WO3-TiO2粉末(W-T)和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照2h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。
实施例1取预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入16M浓硝酸10ml，30%双氧水10ml，氢氟酸0.5ml，密闭放入鼓风干燥箱170°C反应24h。反应后将沉淀粉末滤出，用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后即得到WO3-TiO2纳米复合颗粒，留置备用。取IOg硅藻土加入10%300ml盐酸溶液中，清洗、搅拌后用去离子水冲洗至中性，干燥、煅烧后随炉降温，留置备用。将WO3-TiO2纳米复合纳米粉末lg，硅藻土 2g,硅烷偶联剂Iml —同加入水溶液中进行超声浸溃，超声12h。将浸溃后的硅藻土粉末干燥后放入马弗炉中500°C煅烧2h，留置备用。取200ml50mg/L加入光催化反应器，并加入Ig WO3-TiO2修饰硅藻土粉末(Dia-WT-1)和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照2h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。实施例2取预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入16M浓硝酸10ml，30%双氧水10ml，氢氟酸1ml，密闭放入鼓风干燥箱170°C反应24h。反应后将沉淀粉末滤出，用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后即得到WO3-TiO2纳米复合颗粒，留置备用。取IOg硅藻土加入10%300ml盐酸溶液中，清洗、搅拌后用去离子水冲洗至中性，干燥、煅烧后随炉降温，留置备用。将WO3-TiO2纳米复合纳米粉末lg，硅藻土 lg，硅烷偶联剂Iml —同加入水溶液中进行超声浸溃，超声12h。将浸溃后的硅藻土粉末干燥后放入马弗炉中500°C煅烧2h，留置备用。取200ml50mg/L加入光催化反应器，并加入Ig WO3-TiO2修饰硅藻土粉末(Dia_WT_2)和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照2h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。实施例3取预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入16M浓硝酸10ml，30%双氧水10ml，氢氟酸2ml，密闭放 入鼓风干燥箱160°C反应24h。反应后将沉淀粉末滤出，用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后即得到WO3-TiO2纳米复合颗粒，留置备用。取IOg硅藻土加入10%300ml盐酸溶液中，清洗、搅拌后用去离子水冲洗至中性，干燥、煅烧后随炉降温，留置备用。将WO3-TiO2纳米复合纳米粉末lg，硅藻土 0.5g，硅烷偶联剂0.5ml 一同加入水溶液中进行超声浸溃，超声12h。将浸溃后的硅藻土粉末干燥后放入马弗炉中400°C煅烧lh，留置备用。取200ml50mg/L加入光催化反应器，并加入Ig WO3-TiO2修饰硅藻土粉末(Dia_WT_3)和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照2h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。实施例4取预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入16M浓硝酸10ml，30%双氧水10ml，氢氟酸3ml，密闭放入鼓风干燥箱180°C反应48h。反应后将沉淀粉末滤出，用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后即得到WO3-TiO2纳米复合颗粒，留置备用。取IOg硅藻土加入10%300ml盐酸溶液中，清洗、搅拌后用去离子水冲洗至中性，干燥、煅烧后随炉降温，留置备用。将WO3-TiO2纳米复合纳米粉末lg，硅藻土 2g，硅烷偶联剂2ml —同加入水溶液中进行超声浸溃，超声24h。将浸溃后的硅藻土粉末干燥后放入马弗炉中600°C煅烧3h，留置备用。取200ml50mg/L加入光催化反应器，并加入Ig WO3-TiO2修饰硅藻土粉末(Dia_WT_4)和搅拌振子，将光催化反应器放在磁性搅拌器上搅拌，然后置于紫外灯下辐照2h，取降解后的罗丹明B溶液上清液测其UV吸收值。表I =WO3-TiO2修饰硅藻土粉末(Dia-WT-1)的能谱图(EDX)的元素分析表
权利要求
1.回收废旧WC-TiC合金制备二元氧化物修饰硅藻土粉末，其特征在于，包含以下步骤: (1)对废旧WC-TiC合金进行预处理，首先球磨粉碎，然后用浓硝酸进行表面擦洗，然后用无水乙醇冲洗表面，最后用去离子水清洗至中性，干燥后留置备用；对硅藻土进行预处理，用10%盐酸溶液进行酸浸清洗、搅拌，然后用去离子水清洗至中性，烘干、焙烧后留置备用； (2)将预处理后的废旧WC-TiC合金块放入水热釜中，加入浓硝酸与双氧水的混合溶液，以及氢氟酸溶液，浓硝酸:双氧水:氢氟酸体积比=Irnl:lml:(0.1-0.3)ml，密闭放入鼓风干燥箱160-180°C反应24-48h ;将反应制得的氧化钨_氧化钛复合纳米粉末用去离子水、乙醇冲洗至中性，干燥后留置备用； (3)将干燥后的氧化钨-氧化钛复合纳米粉末、预处理后的硅藻土和硅烷偶联剂一同加入水溶液中进行超声浸溃，氧化钨-氧化钛复合纳米粉末:硅藻土:硅烷偶联剂=Ig:(0.5-2) g:(0.5-2) ml，超声浸溃 12_24h ； (4)将浸溃后的娃藻土粉末干燥后放入马弗炉中400-600°C煅烧l_3h,然后随炉冷却至室温，制备完成。
2.按照权利要求1的方法制备得到的二元氧化物修饰硅藻土粉末。
3.按照权利要求1的 方法制备得到的二元氧化物修饰硅藻土粉末用于降解有机废水。
全文摘要
回收废旧WC-TiC合金制备二元氧化物修饰硅藻土粉末的方法，属于水处理技术领域。首先对合金块、硅藻土进行预处理，然后将合金块与浓硝酸、双氧水、氢氟酸的混合溶液进行水热反应，洗涤、过滤、干燥后即得到WO3-TiO2纳米复合颗粒；随后在辅助剂的作用下将WO3-TiO2纳米复合颗粒与预处理后的硅藻土一同超声浸渍负载12-24h；然后洗涤、过滤、干燥、煅烧后即可用于有机废水的降解。本发明WO3-TiO2修饰硅藻土粉末具有优异的光降解与吸附性能以及重复利用性。
文档编号B01J20/14GK103212367SQ201310111638
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者王金淑, 李洪义, 杨亦龙, 吴俊书, 杜玉成, 李志飞 申请人:北京工业大学