专利名称：一种用于含丙烯腈废气处理的催化剂制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种用于含丙烯腈废气处理的催化剂制备方法及应用，具体地说涉及一种具有钙钛矿晶型的金属复合氧化物催化燃烧含丙烯腈废气及该类型的催化剂制备方法。可用于丙烯腈厂、碳纤维厂排放的含丙烯腈废气处理。
背景技术：
由于目前合成丙烯腈工艺中，有95%的采用的是BP公司开发的丙烯氨氧化工艺。该生产工艺的废气主要是吸收塔排放的尾气，含有丙烯、丙烷、一氧化碳和微量的丙烯腈等有毒组分，如不加处理，势必会对人体和环境造成破坏。目前处理低浓度的可挥发有机物的方法有吸附法、生物处理法、直接焚烧法和催化燃烧法。而催化燃烧被公认为是最高效、节能的方法。目前针对含氰废气中，HCN催化燃烧研究较多(如CN1511615A，CN101269297A,CN1462652A)。贵金属催化剂虽然证明有效，但由于价格昂贵限制了其应用。采用过渡金属负载于介孔材料、Al2O3或SiO2等载体上，可以有效脱出HCN废气，但针对丙烯腈尾气的处理未见报道。虽然专利CN101138699A和CN101362051A均报道了丙烯腈尾气处理工艺，但所采用的催化剂均为贵金属催化剂。目前，利用具有钙钛矿晶型的金属复合氧化物催化燃烧丙烯腈废气的方法未见报道。针对钙钛矿的合成方法，分为固相合成法和湿化学法。柠檬酸络合法就是一种常用的制备钙钛矿的方法，钙钛矿比表面积低是一直困扰其应用的一大难题。如何解决这一难题，前人也提出了很多办法，如机械球磨，火焰喷射等，但效果不明显。针对此难题，本发明中采用了一种新型非水溶剂法，制备出了纳米级别颗粒的钙钛矿，具有高比表面积，抗烧结，球形颗粒分散较好的特征。
发明内容
本发明的目的是解决含丙烯腈废气的污染问题，提出一种新型的催化剂制备方法，选择出最佳的催化剂，并采用催化燃烧的方法，可将丙烯腈在较低的温度下直接选择催化燃烧分解为二氧化碳，氮 气和水。该催化剂具有较高的催化活性可选择性，并且原料简单，成本低廉，无副产物，具有工业应用价值。本发明提出的一种用于含丙烯腈废气处理的催化剂制备方法及应用包括以下步骤:( I)钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备，钙钛矿型金属氧化物可表示为:AB03，其中A—般为碱土金属，B —般为过渡金属，可以是一种金属也可以是多种金属。将A位金属元素的硝酸盐与B位金属元素的乙酰丙酮盐，按照金属盐与苯甲醇的摩尔比为1:100 120的比例(其中A、B位金属离子摩尔浓度比为A: B=1:1或A = B1: B2=1: 0.2:0.8)溶解在苯甲醇溶液中配成混合溶液，在70°C 80°C条件下充分溶解，并保持20分钟后转移至静态反应釜中，将反应釜置于200°C的烘箱内，维持24小时，室温冷却取出后离心分离，得到固体物质，并用无水乙醇洗涤3 5次，直至苯甲醇脱除完全。将得到的固体物质转移至100°C烘箱内干燥24小时，在马弗炉内煅烧，升温速率为2 V /分钟，在450°C 550 V条件下煅烧6小时，自然降至室温，即得到所要的钙钛矿型金属氧化物。(2)将步骤(I)制备的催化剂，置于固定床石英管反应器中，在常压下，反应温度从100°C升至600°C，每隔50°C采集一次数据，将丙烯腈，氧气和氮气的混合气以体积空速8000( -1 12000( -1通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除。其中，混合气的体积组成为丙烯腈:氧气=0.3:1 10，氮气作为平衡气；本发明的方法中，所选的溶剂为苯甲醇，A位金属离子选择硝酸镧，B为金属离子选择乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮铬，乙酰丙酮锰等这些有机盐一种或多种。溶解混合温度为80°C，维持20分钟。金属离子与苯甲醇的摩尔比为1:120，金属离子摩尔浓度为 A:B=1:1 和 AiB1 =B2=I:0.2:0.8。本发明方法中，所选择的合成方法是静态反应釜合成，温度条件选择200°C，维持24小时。煅烧温度为450 550°C，维持6小时。本发明方法中，所选择的催化剂有LaFeO3, LaCoO3, LaMnO3, La2CuO3, LaCrO3,LaCua2Coa8O3, LaCua2Fea8O3, LaCull2Mna8O3 和 LaCua2Cra8O3t5本发明方法中，步骤(2)是应用于丙烯腈(C3H3N)废气的处理，催化燃烧丙烯腈废气的条件是，空速为uooootr1，在保证催化效果的同时增加处理量，减少催化剂用量。丙烯腈与氧气体积比优选为0.3:1.2。最佳反应温度区间是350°C 550°C。本发明的特点在于:(I)首次采用苯甲醇作为溶剂，在低温高压下制备出了具有钙钛矿晶型的金属复合氧化物，提高了其比 表面积(56m2/g),而朽1檬酸络合法(传统方法)制备出的I丐钛矿比表面积平均低于15m2/g。通过此方法制备出的催化剂，提高了其催化剂的选择性。(2)通过B位金属离子的筛选组合，成功得到了可应用于丙烯腈尾气脱除的催化齐U。控制反应的操作条件进行选择性催化燃烧，可使丙烯腈转化为无害的n2、H2O和CO2且选择性较高。(3)本发明中，催化剂的起燃温度低，且在高温段可避免氮元素因过度氧化，形成另一种污染物N0X，该反应为放热反应，能耗较低。
:图1为本发明方法与传统方法制备出的LaFeOJ^ X射线衍射图(XRD)，其中(a)为苯甲醇法(本发明中的方法)制备所得产物的XRD图，(b)为柠檬酸络合法(传统方法)制备所得产物XRD图，通过与标准图谱对比(n0.74-2203)，两种方法制备的产物均具有钙钛矿晶体结构，说明新方法也能制备出晶体结构较好的钙钛矿型金属氧化物。图2为本发明方法中，苯甲醇法合成出的LaFeO3电镜扫描(SEM)图，形貌均为类小球状，颗粒分散较为明显。图3为本发明中，实施例1与对比例I中采用两种不同方法制备的LaFeO3活性评价图，丙烯腈转化率及产物二氧化碳和氮气随温度变化曲线图。其中(a)代表实施例1中的催化剂所得结果，(b)代表对比例I中的催化剂所得结果。由图可知，新方法合成出的催化剂能够明显提高N2的产率。图4为本发明方法中，采用LaFeO3最为催化剂在不同丙烯腈与氧气体积比下，氮气的产率随温度变化曲线图。图中1%、1.2%、8%分别代表的是不同氧浓度，丙烯腈的浓度均为0.3%。此图中可以看出在氧气浓度为1.2%，催化剂对氮气的选择性最佳。图5为在氧气浓度为1.2%条件下3位分别是(:0、(:11、(:1^11和？6元素时，不同类型的钙钛矿型金属复合氧化物催化燃烧丙烯腈活性评价图，其中(a)为丙烯腈转化率随温度变化曲线，(b)为N2产率随温度变化曲线图。图6为在氧气浓度为1.2%条件下，B位为双金属且Cu:M(Co、Cr、Mn、Fe)=0.2:0.8时，不同类型的钙钛矿型金属复合氧化物催化燃烧丙烯腈活性评价图，其中(a)为丙烯腈转化率随温度变化曲线，(b)为N2产率随温度变化曲线图。
具体实施例方式实施例1:量取60ml的苯甲醇倒入IOOml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量2.209克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入1.802克的乙酰丙酮铁，20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘 箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中450°C焙烧6小时。最后得到具有I丐钦矿晶型的金属氧化物LaFe03。将制备的金属粉末压片，并筛出40-60目的颗粒，称取0.2g的催化剂颗粒，放在微型固定床石英反应器中，然后在常压下模拟丙烯腈尾气状况进行活性评价实验。将含有丙烯腈(0.3νο1%)、02(1.2%)和N2 (作为平衡气)的混合气，以空速为UOOOOtr1引入到反应炉内，温度从100°C开始，每隔50°C测试一次，反应温度为:100 600°C。采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet NeXUS470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到丙烯腈的转化率及各反应产物的产率。所得实验结果见图3。实施例2:通过实施例1中催化剂的制备方法得到的LaFeO3,在丙烯腈与氧气体积比为0.3:1.0条件下，进行活性评价，其它条件均同实施例1，所得实验结果见图4。实施例3:通过实施例1中催化剂的制备方法得到的LaFeO3,在丙烯腈与氧气体积比为0.3:8.0条件下，进行活性评价，其它条件均同实施例1，所得实验结果见图4。实施例4:量取60ml的苯甲醇倒入IOOml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量2.209克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入1.336克的乙酰丙酮铜，20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中550°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物La2Cu04。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图5 (a)和图5 (b)。实施例5:量取65ml的苯甲醇倒入IOOml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量2.209克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入1.782克的乙酰丙酮铬(III)，20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中500°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaCrO。。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图5 (a)和图5 (b)。实施例6:量取60ml的苯甲醇倒入IOOml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量2.209克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入1.818克的乙酰丙酮钴，20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200oC的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中550°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaCoO。。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图5 (a)和图5 (b)。实施例7:量取60ml的苯甲醇倒入IOOml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量2.209克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入1.292克的乙酰丙酮锰(II)，20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中550°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaMn03。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图5 (a)和图5 (b)。实施例8:量取120ml的苯甲醇倒入200ml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量4.418克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入2.067克的乙酰丙酮锰(II),0.534克的乙酰丙酮铜，其中La: Mn: Cu=1:0.8:0.2，均匀搅拌20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒 足够细。放入马弗炉中550°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaCua2Mna803。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图6 (a)和图 6 (b)。实施例9:量取120ml的苯甲醇倒入200ml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量4.418克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入2.852克的乙酰丙酮铬(II)，0.534克的乙酰丙酮铜，其中La:Cr:Cu=1:0.8:0.2，均匀搅拌20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中550°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaCua2Cra803。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图6 (a)和图 6 (b)。实施例10:量取120ml的苯甲醇倒入200ml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量4.418克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入2.908克的乙酰丙酮钴(II),0.534克的乙酰丙酮铜，其中La: Co: Cu=1:0.8:0.2，均匀搅拌20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中500°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaCua2CO(l.803。其余步骤同实施例1。所得实验结果见图6(a)和图6 (b)。实施例11:量取120ml的苯甲醇倒入200ml小烧杯中，加入磁力搅拌棒在恒温磁力搅拌器中搅拌加热，设置温度为80° C。称量4.418克硝酸镧倒入小烧杯中，待其完全溶解后，加入2.883克的乙酰丙酮铁，0.534克的乙酰丙酮铜，其中La:Fe:Cu=l:0.8:0.2，均匀搅拌20分钟后，将混合溶液转入高压静态反应釜中。将反应釜放入温度为200° C的烘箱中，维持24小时，之后取出。用离心机离心(8000转/分钟，10分钟)，倒掉上层溶液，再用无水乙醇洗涤、离心两次。将所得沉淀用无水乙醇混合后转入干燥皿，放入烘箱中干燥。将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。放入马弗炉中450°C焙烧6小时。最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物LaCua2Fea8Oy其余步骤同实施例1。所得实验结果见图6 (a)和图6(b)。对比例1:称取8.660g的La(NO3)3.6H20 (化学纯试齐[J)和8.080g的Fe (NO3) 2.9H20 (化学纯试剂)，将其溶解于300ml的去离子水中，其中La和Fe的摩尔比为1:1，同时加入8.403g柠檬酸(化学纯试剂)，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为1:1溶解制成溶液。将配置好的混合液体，置于80°C左右磁力搅拌加热套中，加热3至4小时后，形成溶胶状，当液体剩余15毫升时转移至80°C的烘箱内干燥24小时，研磨后在室温下加入5毫升无水乙醇，点燃进行燃烧，将燃烧后的材料转移至马弗炉内，在空气氛围内，以2V /分，从室温升至650°C，并维持6小时后，自然冷却至室温，最后得到具有钙钛矿晶型的金属氧化物催化剂粉末LaFeO315其余同实施例1。所得实验结果见图3。
权利要求
1.一种用于含丙烯腈废气处理的催化剂的制备方法，其特征在于:通过苯甲醇作为溶剂与金属有机盐作为金属离子源，采用静态反应釜，在70°C 80°C和反应时间为20-分钟，然后将静态反应釜置于200°C的烘箱内，维持24小时，室温冷却取出后离心分离，得到固体物质，并用无水乙醇洗涤，直至苯甲醇脱除完全；将得到的固体物质转移至100°C烘箱内干燥24小时，在马弗炉内煅烧，在450°C 550°C条件下煅烧6小时，自然降至室温，即得到所要的I丐钛矿型金属氧化物ABO3 ;其中A为碱土金属,B为过渡金属,A位金属有机盐选择金属硝酸盐，B位金属有机盐选择乙酰丙酮盐；金属有机盐与苯甲醇的摩尔比为1:100 120。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:所合成的金属复合氧化物有:LaFeO3, LaCoO3, LaMnO3, La2CuO3, LaCrO3, LaCu0.2Co0.803, LaCu0 2Fe0 803, LaCu0 2Mn0 803 和LaCu0 2Cr0 8O3 ;其中B位金属离子的筛选与组合为CuiFe=0.2:0.8，CuiCr=0.2:0.8和CuiMn=0.2:0.8，以上比值均为摩尔比。
3.采用权利要求1所述制备方法制备的一种含丙烯腈废气处理的催化剂应用，其特征在于:应用于丙烯腈废气的处理，实验条件为空速80000-12000( '丙烯腈与氧气浓度体积比为0.3:1 10，反应温度在350°C 550°C。
全文摘要
一种用于含丙烯腈废气的催化剂及制备方法和应用，其特征在于催化剂采用具有钙钛矿晶型(ABO3)的金属氧化物作为催化剂，通过A、B位金属离子的筛选与组合，采用苯甲醇合法合成出适用于含丙烯腈废气脱除的催化剂，并通过控制催化燃烧工艺条件，使丙烯腈转化为无毒无害的产物，即N2，H2O和CO2，尤其是在高温阶段能防止其它氮氧化物的产生，如NO2、NO等二次污染气体。可应用丙烯腈厂、碳纤维厂排放的含丙烯腈废气处理。
文档编号B01J23/26GK103212419SQ20131011162
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者张润铎, 陈标华, 史东军 申请人:北京化工大学