一种高选择性的脱硫溶剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高选择性的脱硫溶剂，其制备原料中至少包括：以单胺类的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和二胺类的N-羟乙基哌嗪共同组成的有机胺组分为主要组分，以脱硫促进剂和消泡剂组成混合助剂组分，从而本发明通过在所述脱硫溶剂中同时包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成的有机胺组分，辅以脱硫促进剂和消泡剂组成的混合助剂组分，借助各组分之间的协同作用，使得所述脱硫溶剂在处理高碳硫比的混合原料气体时，对于硫化氢的脱除具有较高的选择性，能有效降低脱硫系统的能耗。
【专利说明】一种高选择性的脱硫溶剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高选择性的脱硫溶剂及其制备方法，具体是一种脱除硫化氢的高选择性脱硫溶剂及其制备方法，属于脱硫【技术领域】。
【背景技术】
[0002]天然气、油田伴生气、炼厂气、合成气等工业气流中，均含有一定量的CO2、无机硫如H2s、以及有机硫如COS、CS2,甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇等。其中，无机硫H2S和有机硫如COS、CS2, RSH等硫化物的存在不仅严重威胁着人身安全，而且还会导致后续生产过程中多种催化剂中毒而失活，此外，由于上述硫化物呈酸性从而将会造成对设备和管路的腐蚀，因此，上述酸性硫化物必须进行脱除或控制。然而，对于常与H2S同时存在于上述工业气流中的CO2，虽然也属于酸性物质，但由于其具有一定的化学惰性，从而多数情况下不需要脱除。
[0003]目前，工业中主要采用基于有机胺溶剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)的胺法来进行硫化氢的脱除，操作工艺如下:先采用有机胺溶剂N-甲基二乙醇胺通过溶剂吸收的方法脱除硫化氢，之后再通过热再生的方式使吸收了硫化氢等酸性气体的有机胺溶剂解析出酸性气体，从而实现有机胺溶剂的循环再利用。研究数据表明，有机胺溶剂进行再生的能耗在溶剂脱硫系统的整体能耗中占较大比例，因此，在采用有机胺溶剂脱除硫化氢时，应尽可能减少有机胺溶剂对二氧化碳的吸收以延长有机胺脱硫溶剂的使用周期、减少再生能耗，从而最终降低溶剂脱硫系统的整体能耗。
[0004]在实际生产中，由于硫化氢的酸性比二氧化碳的酸性强，于是当混合气体中硫化氢含量较高而二氧化碳含量较低时，采用N-甲基二乙醇胺作为脱硫溶剂，能够在脱除绝大部分硫化氢气体的同时只吸收少量的二氧化碳，然而，当混合气体中二氧化碳含量较高而硫化氢含量较低(即“高碳硫比”的混合气体)或者混合气体中酸性气体总含量很高时，上述N-甲基二乙醇胺脱硫溶剂对于脱除硫化氢的选择性会明显降低，从而在脱除硫化氢的同时也吸收大量的二氧化碳，之后再对吸收了大量二氧化碳的N-甲基二乙醇胺脱硫溶剂进行热再生时，会使得脱硫系统的整体能耗大幅度增加。
[0005]现有技术中基于N-甲基二乙醇胺的有机胺脱硫溶剂，通常会加入一定比例的添加剂，如中国专利文献CN101264411A公开了一种脱除硫化氢的复配型脱硫溶剂及其制备方法，该复配型脱硫溶剂组分中含有93.5-96wt%的N-甲基二乙醇胺，其余还添加有消泡齐U、缓蚀剂、抗氧剂和增强剂，其中所述消泡剂为二甲基硅油，所述缓蚀剂为硫脲、二甲基硫脲、1，4- 丁二硫醇或硫代二甘醇，所述抗氧剂为2，6- 二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚或二乙基缩胺，增强剂为硼酸、磷酸、亚磷酸、聚醚磷酸、丁酸、戊酸或油酸。与单独使用N-甲基二乙醇胺作为脱硫溶剂相比，上述复配型脱硫溶剂在用于处理“低碳硫比”的原料气体时，其脱除硫化氢的选择性在一定程度上得以提高，从而使得脱硫溶剂的循环量得以降低；然而在处理“高碳硫比”的混合原料气体时，上述复配型脱硫溶剂对于脱除硫化氢的选择性会明显降低，在脱除硫化氢的同时也会吸收大量的二氧化碳，因此上述复配型脱硫溶剂仍不能满足高选择性脱除硫化氢、降低能耗的要求。[0006]综上所述，对于现有技术中基于N-甲基二乙醇胺的有机硫脱硫溶剂而言，在脱除“高碳硫比”混合气体中的硫化氢时，尚不能达到较高的选择性，随着油田伴生气、炼油工艺气体和天然气等工业气流中二氧化碳含量的不断增加，如何在尽可能彻底脱除硫化氢气体的同时减少二氧化碳的吸收量，是现有技术尚未解决的难题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中以N-甲基二乙醇胺为主要组分的复配型脱硫溶剂在处理高碳硫比的原料时，对于脱除硫化氢的选择性低，溶剂脱硫系统能耗高，从而提供一种高选择性的脱硫溶剂及其制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]本发明提供一种高选择性的脱硫溶剂，用于制备所述脱硫溶剂的原料至少包括:
[0010]由三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成的有机胺组分，93-99.5重量份；
[0011]由脱硫促进剂和消泡剂组成的混合助剂组分，0.3-7重量份。
[0012]在所述脱硫溶剂中，所述有机胺组分的含量不小于95重量份。
[0013]在所述脱硫溶剂中，所述三乙醇胺的含量为30-70重量份，所述N-甲基-二乙醇胺的含量为10-45重量份，所述N-羟乙基哌嗪的含量为10-30重量份。
[0014]在所述脱硫溶剂中，所述脱硫促进剂的含量为0.3-2.5重量份，所述消泡剂的含量为0.005-0.02重量份。
[0015]所述脱硫促进剂为醋酸、磷酸、柠檬酸或丁酸中的一种或几种的混合物。
[0016]所述消泡剂为聚二丙醇单丁醚和/或二甲基硅油。
[0017]进一步地，本发明还提供了所述的高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0018](I)称取上述重量份的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成有机胺组分，加热到30-40°C，混合搅拌均匀；
[0019](2)称取上述重量份的脱硫促进剂和消泡剂，加入到步骤⑴所述有机胺组分中，混合均匀，即得所述脱硫溶剂。
[0020]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0021](I)本发明所述的高选择性的脱硫溶剂，其制备原料中至少包括:以单胺类的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和二胺类的N-羟乙基哌嗪共同组成的有机胺组分为主要组分，以脱硫促进剂和消泡剂组成混合助剂组分，从而本发明通过在所述脱硫溶剂中同时包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成的有机胺组分，辅以脱硫促进剂和消泡剂组成的混合助剂组分，借助各组分之间的协同作用，使得所述脱硫溶剂在处理二氧化碳含量较高而硫化氢含量较低(即高碳硫比)的混合原料气体时，对于硫化氢的脱除具有较高的选择性，能有效降低脱硫系统的能耗，较之现有技术以N-甲基二乙醇胺为主要组分的复配型脱硫溶剂在用于处理“高碳硫比”的混合原料气体时，其对于脱除硫化氢的选择性会明显降低，即在吸收硫化氢的同时也将吸收大量的二氧化碳，本发明所述脱硫溶剂能够实现在对“高碳硫比”混合原料气体中硫化氢脱除的同时尽可能减少对二氧化碳的吸收，数据表明，本发明所述脱硫溶剂对脱除硫化氢的选择性提高了 10-35%，相应地，也使得该脱硫系统的能耗降低了 10-35%。
[0022](2)本发明所述的高选择性的脱硫溶剂，优选所述三乙醇胺的含量为30-70重量份，所述N-甲基-二乙醇胺的含量为10-45重量份，所述N-羟乙基哌嗪的含量为10-30重量份，并控制三者的总含量不小于95重量份，本发明通过对三种有机胺组分进行合理配t匕，使得有机胺组分在与同时含有硫化氢和二氧化碳混合酸性气体进行反应时能够实现优先脱除硫化氢的优化选择，从而本发明所述脱硫溶剂对脱除硫化氢的选择性得以提升。
[0023](3)本发明所述的高选择性的脱硫溶剂，优选所述脱硫促进剂的含量为0.3-2.5重量份，所述消泡剂的含量为0.005-0.02重量份，在保证所述脱硫溶剂对硫化氢脱除效果以及脱硫系统稳定运行的基础上，尽量减少所述脱硫促进剂和消泡剂含量，同时增加有机胺组分的含量，将有利于脱硫溶剂对脱除硫化氢选择性的提高。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0026]三乙醇胺，30g;
[0027]N-甲基-二乙醇胺，45g ；
[0028]N-羟乙基哌嗪，23g;
[0029]脱硫促进剂丁酸，2g;
[0030]消泡剂为二甲基硅油，0.0lg。
[0031]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0032](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌10分钟；
[0033](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤(I)所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0034]实施例2
[0035]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0036]三乙醇胺，50g;
[0037]N-甲基-二乙醇胺，30g ；
[0038]N-羟乙基哌嗪，17.5g ;
[0039]脱硫促进剂为醋酸，2.5g ；
[0040]消泡剂为聚二丙醇单丁醚，0.0lg。
[0041]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0042](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌10分钟；
[0043](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤(I)所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0044]实施例3
[0045]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0046]三乙醇胺，70g;[0047]N-甲基-二乙醇胺，18g ;
[0048]N-轻乙基哌嗪，IOg ；
[0049]脱硫促进剂为磷酸，2g;
[0050]消泡剂为聚二丙醇单丁醚，0.005g。
[0051]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0052](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌10分钟；
[0053](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤⑴所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0054]实施例4
[0055]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0056]三乙醇胺，65g;
[0057]N-甲基-二乙醇胺，IOg ;
[0058]N-轻乙基哌嗪，24g;
[0059]脱硫促进剂为丁酸，Ig ；
[0060]消泡剂为二甲基硅油，0.0lg。
[0061]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0062](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到40°C，混合搅拌20分钟；
[0063](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤⑴所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0064]实施例5
[0065]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0066]三乙醇胺，50g;
[0067]N-甲基-二乙醇胺，20g ;
[0068]N-轻乙基哌嗪，23g;
[0069]脱硫促进剂为丁酸，7g;
[0070]消泡剂为二甲基硅油，0.0lg。
[0071]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0072](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到30°C，混合搅拌30分钟；
[0073](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤(I)所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0074]实施例6
[0075]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0076]三乙醇胺，40g;
[0077]N-甲基-二乙醇胺，45g ;
[0078]N-轻乙基哌嗪，14g ；
[0079]脱硫促进剂为柠檬酸，Ig ；[0080]消泡剂为二甲基硅油，(λ Olg。
[0081]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0082](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌15分钟；
[0083](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤⑴所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0084]实施例7
[0085]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0086]三乙醇胺，59.5g ；
[0087]N-甲基-二乙醇胺，30g ；
[0088]N-轻乙基哌嗪，IOg ；
[0089]脱硫促进剂为柠檬酸，0.5g ；
[0090]消泡剂为二甲基硅油，0.0lg。
[0091]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0092](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌15分钟；
[0093](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤⑴所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0094]实施例8
[0095]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0096]三乙醇胺，70g;
[0097]N-甲基-二乙醇胺，IOg ;
[0098]N-羟乙基哌嗪，19.7g ;
[0099]脱硫促进剂为柠檬酸，0.3g ；
[0100]消泡剂为二甲基硅油，0.02g。
[0101]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0102](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌15分钟；
[0103](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤(I)所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0104]实施例9
[0105]本实施例所述高选择性的脱硫溶剂，其原料组成如下:
[0106]三乙醇胺，39.5g;
[0107]N-甲基-二乙醇胺，30g ;
[0108]N-轻乙基哌嗪，30g;
[0109]脱硫促进剂为柠檬酸，0.5g ；
[0110]消泡剂为二甲基硅油，0.0lg。
[0111]本发明所述高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0112](I)按照上述质量称取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪作为有机胺组分加入到反应釜中，升温到35°C，混合搅拌15分钟；
[0113](2)按照上述质量称取所述脱硫促进剂和消泡剂，并加入到步骤(1)所述有机胺组分中，混合均匀，得到所述脱硫溶剂。
[0114]对比例
[0115]本对比例参照现有技术中的技术方案制备得到了一种脱硫溶剂，其配方中以N-甲基-二乙醇胺为主要组分，其余组分为消泡剂、缓蚀剂、抗氧剂和增强剂，其制备步骤如下:
[0116]将95g纯度98wt%的N-甲基-二乙醇胺、0.2g 二甲基硅油(消泡剂)、0.05g 二甲基硫脲(缓蚀剂)、0.2g2, 6- 二叔丁基苯酚(抗氧剂)、6g磷酸(增强剂)在搅拌釜中搅拌制成均匀的溶液，即脱硫溶剂。
[0117]测试例
[0118]将实施例1-9以及对比例制备得到的脱硫溶剂依次编号为A-J，采用炼油厂干气进行脱除硫化氢时选择性的对比试验，干气中含硫化氢为1.6体积％，二氧化碳为2.2体积％。在压力IMPa和温度35°C的条件下，用12块理论塔板的填料进行试验，测量出口净化气中硫化氢和二氧化碳的含量，用于评价在处理高碳硫比的原料时，不同脱硫溶剂对于脱除硫化氢的选择性，试验结果如表1所示。
[0119]表1-经不同脱硫溶剂脱硫后净化气中H2S和CO2的含量
[0120]
【权利要求】
1.一种高选择性的脱硫溶剂，其特征在于，用于制备所述脱硫溶剂的原料至少包括: 由三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成的有机胺组分，93-99.5重量份； 由脱硫促进剂和消泡剂组成的混合助剂组分，0.3-7重量份。
2.根据权利要求1所述的高选择性的脱硫溶剂，其特征在于，在所述脱硫溶剂中，所述有机胺组分的含量不小于95重量份。
3.根据权利要求1或2所述的高选择性的脱硫溶剂，其特征在于，在所述脱硫溶剂中，所述三乙醇胺的含量为30-70重量份，所述N-甲基-二乙醇胺的含量为10-45重量份，所述N-羟乙基哌嗪的含量为10-30重量份。
4.根据权利要求1-3任一所述的高选择性的脱硫溶剂，其特征在于，在所述脱硫溶剂中，所述脱硫促进剂的含量为0.3-2.5重量份，所述消泡剂的含量为0.005-0.02重量份。
5.根据权利要求1-4任一所述的高选择性的脱硫溶剂，其特征在于，所述脱硫促进剂为醋酸、磷酸、柠檬酸或丁酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一所述的高选择性的脱硫溶剂，其特征在于，所述消泡剂为聚二丙醇单丁醚和/或二甲基硅油。
7.一种根据1-6任一所述的高选择性的脱硫溶剂的制备方法，其包括以下步骤: (1)称取上述重量份的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成有机胺组分，加热到30-40°C，混合搅拌均匀； (2)称取上述重量份的脱硫促进剂和消泡剂，加入到步骤(I)所述有机胺组分中，混合均匀，即得所述脱硫溶剂。
【文档编号】B01D53/14GK103537170SQ201310471300
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】李海生, 臧维良, 唐治钫, 薛国强, 王继新 申请人:盘锦鑫安源化学工业有限公司