一种农业秸秆的综合处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种农业秸秆的综合处理方法，将农业秸秆通过前处理、预处理、碳化处理后得到液相产物和固相产物，其中液相产物经过缩合、磺化反应后制得水煤浆分散剂产品，固相产物经过改性后得到固体吸附剂产品。本发明能够有效的避免现有技术中处理秸秆产生的废液污染问题，将富含木质素的液相产物进行缩合、磺化反应后用作水煤浆分散剂，取得了良好的技术效果；同时，本发明的方法得到的固体吸附剂产品，由于反应过程精确控制，选择最优的工艺参数，具有良好的吸附效果，能够对废水中的阴离子、阳离子污染物进行有效的净化。
【专利说明】一种农业秸秆的综合处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种秸杆的处理方法，尤其涉及一种农业秸杆的综合处理方法，以制备得到固体吸附剂产品和水煤浆分散剂产品。
【背景技术】
[0002]2006年以来，全国上下加强了节能减排工作，国务院发布了加强节能工作的决定，制定了促进节能减排的一系列政策措施，各地区、各部门相继做出了工作部署，节能减排工作取得了积极进展。但是，2006年全国没有实现年初确定的节能降耗和污染减排的目标，力口大了 “十一五”后四年节能减排工作的难度。更为严峻的是，2007年一季度，工业特别是高耗能、高污染行业增长过快，占全国工业能耗和二氧化硫排放近70%的电力、钢铁、有色、建材、石油加工、化工等六大行业增长20.6%，同比加快6.6个百分点。与此同时，各方面工作仍存在认识不到位、责任不明确、措施不配套、政策不完善、投入不落实、协调不得力等问题。
[0003]国家“十二五规划”明确提出了节能减排的目标，即到2015年，单位⑶P 二氧化碳排放降低17% ;单位⑶P能耗下降16% ;非化石能源占一次能源消费比重提高3.1个百分点，从8.3%到11.4% ;主要污染物排放总量减少8到10%的目标。此外，十二五”规划中还明确了主要污染物控制总类，在“十一五”化学需氧量、二氧化碳这两个类别基础上，增加了氨氮和氮氧化物两个类别的污染物控制指标。“十二五”规划提出的约束性指标更加明确了国家节能减排的决心。国务院确定了 5个方面的主要污染物减排重点工程:一是以城镇污水处理设施及配套管网建设、现有设施升级改造、污泥处理处置设施建设为重点，提升脱氮除磷能力。二是以制浆造纸、印染、食品加工、农副产品加工等行业为重点，继续加大水污染深度治理和工艺技术改造。三是推进脱硫脱硝工程建设。四是开展农业源污染防治。五是控制机动车污染物排放。
[0004]农业秸杆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗在收获籽实后的剩余部分。农作物光合作用的产物有一半以上存在于秸杆中。据联合国环境规划署(UNEP)统计，世界上种植的各种农作物每年所产生的秸杆多达17亿吨。
[0005]秸杆作为我国农村常见的农业废弃物，具有分布广、资源量大的特点。按照其化学组成，秸杆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，此外还含有少量的能够被水、乙醇、苯等中性溶剂或稀酸、碱溶液抽提的灰分、可提取有机物等。
[0006]秸杆不仅是农作物重要副产品，同时也是工农业生产的重要生产资源。然而目前，对秸杆的处理仍主要停留在传统的燃烧、还田、饲料等方面。其中，秸杆焚烧近年来越发为人们重视。据统计，全世界每年秸杆产量约29亿吨，其中约有66%直接还田或作为生活能源而被烧掉。秸杆焚烧不但会产生0)、302等有毒有害气体，还会产生大量的可吸入颗粒物，给人类健康带来危害。实际上，焚烧秸杆不仅带来了环境污染，也是一种严重的资源浪费。充分发掘秸杆的潜在价值，将秸杆用作工业原料，是近年来秸杆利用的主要发展方向，也该是贯彻国家十二五规划的节能减排任务的重要方面。
[0007]现有技术中，CN102614853A以碳质材料为原料制备了一种吸附剂，首先将碳质材料浸溃在金属氯化物溶液中，待浸溃充分后进行干燥，然后将干燥后的混合物放入管式炉进行炭化活化造孔制备复合吸附剂；将炭化活化后的复合吸附剂与金属粉末锡粉和铝粉混合均匀，加入粘结剂搅拌均匀，然后填充进金属翅片管的翅片间，干燥；将带有吸附剂和金属粉末的金属翅片管放入管式炉中进行烧结，通过金属粉末将吸附剂和金属翅片管烧结在一起。
[0008]CN102815699A公开了一种新型雪松树枝碳质材料的制备方法，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤:收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；将去皮后的树枝切成小段，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为180?220°C，反应时间为28?32小时；将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；将干燥后的碳化物进行研磨后获得所述雪松树枝碳质材料。
[0009]同时，现有技术中还公开了将秸杆进行过处理后用作环境保护材料，例如石油吸附剂、重金属吸附剂等。但是，现有技术中存在的处理秸杆的方法产生的废液中存在大量的木质素，导致难以治理，形成二次污染，制备的吸附剂吸附效果不好等技术缺陷，现有技术中并没有一种综合处理秸杆的方法。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供一种农业秸杆的综合处理方法，以克服现有技术中存在的产生废液污染的问题，而是变废为宝，制备得到水煤浆分散剂和高效的固体吸附剂产品。
[0011]一种农业秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0012](I)预处理:将农业秸杆进行干燥处理，将干燥的农业秸杆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗2—3次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥24— 48h后得到预处理后的秸杆粉末；
[0013](2)前处理:将步骤⑴得到的预处理后的秸杆粉末使用0.01-0.09mol / L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为48-64小时，润胀结束后，调节pH至6.6—7.4，离心过滤后，使用去离子水清洗2— 3次，然后置于烘干箱中于65°C干燥24— 48h ;得到前处理后的稻杆粉末；
[0014](3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气20— 60min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到220— 250°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在110 — 120°C干燥26—36h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5— 20 =500—1500:3— 5 ；
[0015](4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5—10:16-23:200— 230，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤⑶得到的固体材料的质量比为1-3:5 —10，所得混合物在30—65°C下，反应12—20h，反应结束后将反应体系的pH调节至6.5-7 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2— 3次，然后在110 — 120°C干燥26-48h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；
[0016]将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4一9:20—100:20—98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5—10:6-12 ;在40—80°C下搅拌反应13—24h ;反应结束后将上述体系的pH调节至6.6—7.5 ；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5— 9次，然后在110—115°C干燥30— 72h，得到固体吸附剂产品；
[0017](5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12-12.8，边搅拌边升温至75°C，滴加甲醛进行缩合反应l_2h，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应2 — 3h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。
[0018]进一步地,所述的农业稻杆是小麦稻杆、水稻稻杆、玉米稻杆、棉花稻杆、或者甘鹿稻杆。
[0019]本发明公开的一种农业秸杆的综合处理方法，能够有效的避免现有技术中处理秸杆产生的废液污染问题，本发明将富含木质素的液相产物进行缩合、磺化反应后用作水煤浆分散剂，取得了良好的技术效果；同时，本发明的方法得到的固体吸附剂产品，由于反应过程精确控制，选择最优的工艺参数，具有良好的吸附效果，能够对废水中的阴离子、阳离子污染物进行有效的净化。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明的流程示意图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0022]实施例1
[0023]一种农业秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0024](I)预处理:将小麦秸杆进行干燥处理，将干燥的小麦秸杆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗2次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的稻杆粉末；
[0025](2)前处理:将步骤(I)得到的预处理后的秸杆粉末使用0.0lmol / L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6，离心过滤后，使用去离子水清洗2次，然后置于烘干箱中于65°C干燥24h ;得到前处理后的秸杆粉末；
[0026](3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到220°C;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在110°C干燥26h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去尚子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5 ；
[0027](4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5:23:230，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30°C下，反应12h，反应结束后将反应体系的PH调节至6.5 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在110°C干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；
[0028]将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4:100:98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12 ;在40°〇下搅拌反应13h ;反应结束后将上述体系的pH调节至6.6 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5次，然后在110°C干燥30h，得到固体吸附剂产品；
[0029](5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12，边搅拌边升温至75°C，滴加甲醛进行缩合反应lh，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应2h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。
[0030]实施例2
[0031]一种玉米秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0032](I)预处理:将玉米秸杆进行干燥处理，将干燥的玉米秸杆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗3次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的稻杆粉末；
[0033](2)前处理:将步骤⑴得到的预处理后的秸杆粉末使用0.09mol / L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为64小时，润胀结束后，调节pH至7.4，离心过滤后，使用去离子水清洗3次，然后置于烘干箱中于65°C干燥48h ;得到前处理后的秸杆粉末；
[0034](3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气60min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到250°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在120°C干燥36h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为20:500:3 ；
[0035](4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为10:16:200，3_氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为3:5，所得混合物在65°C下，反应20h，反应结束后将反应体系的pH调节至7;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗3次，然后在120°C干燥48h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；
[0036]将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为9:20:20，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为10:6 ;在80°〇下搅拌反应24h ;反应结束后将上述体系的pH调节至7.5 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗9次，然后在115°C干燥72h，得到固体吸附剂产品；
[0037](5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12.8，边搅拌边升温至75°C，滴加甲醛进行缩合反应2h，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应3h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。
[0038]实施例3
[0039]一种甘蔗秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0040](I)预处理:将甘蔗秸杆进行干燥处理，将干燥的甘蔗秸杆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗3次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的秸杆粉末；
[0041](2)前处理:将步骤(1)得到的预处理后的秸杆粉末使用0.0Smol / L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为50小时，润胀结束后，调节pH至7，离心过滤后，使用去离子水清洗3次，然后置于烘干箱中于65°C干燥40h ;得到前处理后的秸杆粉末；
[0042](3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气40min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到240°C;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在114°C干燥30h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去尚子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为15:600: 4 ；
[0043](4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为8:20:210，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为2:6，所得混合物在50°C下，反应16h，反应结束后将反应体系的PH调节至6.8 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗3次，然后在115°C干燥30h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；
[0044]将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为8:50:60，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为7:10 ;在70°C下搅拌反应20h ;反应结束后将上述体系的pH调节至7 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗8次，然后在112°C干燥30— 72h，得到固体吸附剂产品；
[0045](5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12.6，边搅拌边升温至75°C，滴加甲醛进行缩合反应2h，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应1.6h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。
[0046]将实施例1-3得到的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附测试，吸附测试后的结果如表1所示。表1是实施例1-3对废水中铜离子的吸附测试结果。
[0047]
【权利要求】
1.一种农业秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)预处理:将农业秸杆进行干燥处理，将干燥的农业秸杆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗2—3次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥24-48h后得到预处理后的秸杆粉末。 (2)前处理:将步骤(I)得到的预处理后的秸杆粉末使用0.01-0.09mol / L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为48—64小时，润胀结束后，调节pH至6.6-7.4，离心过滤后，使用去离子水清洗2— 3次，然后置于烘干箱中于65°C干燥24— 48h ;得到前处理后的秸杆粉末。 (3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气20-60min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到220— 250°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在110 — 120°C干燥26— 36h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤⑵得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5— 20 =500—1500:3— 5。 (4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5—10:16-23:200-230,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为1-3:5 —10，所得混合物在30— 65°C下，反应12 — 20h，反应结束后将反应体系的pH调节至6.5-7 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2-3次，然后在110 — 120°C干燥26-48h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物； 将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4一9 =20—100:20-98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5 —10:6—12 ;在40— 80°C下搅拌反应13-24h ;反应结束后将上述体系的pH调节至6.6 — 7.5 ;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5— 9次，然后在110-115°C干燥30— 72h，得到固体吸附剂产品。 (5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12—12.8，边搅拌边升温至75°C，滴加甲醛进行缩合反应l_2h，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应2 — 3h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的农业秸杆是小麦秸杆、水稻秸杆、玉米秸杆、棉花秸杆、或者甘蔗秸杆。
【文档编号】B01J20/22GK103566899SQ201310563383
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】顾家彪, 郭琳 申请人:山东科技大学