专利名称：一种等离子体处理秸秆的方法
技术领域：
本发明涉木质纤维素预处理领域，具体涉及一种等离子体处理秸秆的方法。
背景技术：
随着世界经济的迅猛发展，能源和环境问题日益突出。这就使得人们的目光越来越多的转移到可再生能源和生物质化学品的开发利用，美国著名杂志《今日美国》曾指出 “农田作物有可能逐渐取代石油成为获得从燃料到塑料的物质来源，‘黑金’也许会被‘绿金’所取代。”目前，生物燃料大多都是用粮食作为原料进行制备，导致粮食的紧缺，价格上涨，研究人员把目光纷纷投入木质纤维素类生物质作为生产生物燃料的原料。而此类原料因为木质素的存在，结构复杂，使其抗酶水解，并且保护植物免受昆虫和微生物的攻击，故转化率较低，因此采用合理的预处理方法去除木质素，破坏其顽固而复杂的结构，是实现木质纤维素转化成生物燃料及其它化工产品的突破口。虽然可利用白腐真菌等微生物发酵产酶降解的方法脱除木质素，但这一方法处理周期太长，不适用于秸秆乙醇等生物质化学品的工业化生产。目前，为了脱除木质素并获得可糖化的木质纤维素，用的较多的是酸解法和气爆法。日本公开专利JP2007151433(
公开日期2007. 6. 27)提出一种改进的高温酸解方法，不用有机溶剂而直接生石灰中和处理， 再进行纤维素酶水解糖化；但高达140 220°C温度下的稀酸水解对设备及生产操作要求仍非常高。徐光明(中国专利CN20071000339
公开日期2008. 08. 13)采用几种酸与碱液联用的方法，其中，无机酸法前期采用浓硫酸后期采用盐酸处理，有机酸法采用甲酸、乙酸、 三氯乙酸等处理；但用浓硫酸处理极易产生秸秆碳化问题，而所用酸或有机酸均因用于秸秆的浸泡需要酸回收处理工序；但酸回收过程损耗较大，并且需要处理的废水量大。已报道的气爆法中有氨气爆破法和水蒸汽爆破法中国科学院过程工程研究陈洪章等(中国专利 CN100999739A
公开日期2007. 7. 18)发明了“蒸汽爆破与碱性双氧水氧化耦合处理秸秆的方法”，此方法废水量小，过程简单，但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量，且设备投资大。姚日生等(中国专利CN101538597A
公开日期2009. 9. 23)发明了 “三氧化硫刻蚀爆破稻草秸秆的预处理方法”，此方法预处理过程简单、原辅料消耗低、生产的纤维素易糖化，几乎无废水，具有很大的发展前景。近年来，等离子体技术发展迅速，其高温等离子体在煤、天然气裂解制乙炔以及造纸浓黑液处理方面研究表明等离子体不仅作为热载体，且可参与热分解反应，产物以固相和气相形式存在，因此，已将等离子体用于热解制取合成气。如中国科学院广州能源所赵增立等(中国专利CN1420155A
公开日期2003. 5. 28)用氢气、CH4或水蒸汽在直流电弧等离子体发生器中电离成高温等离子体，热解气化生物质制取合成气，此法提高气化效率和气体品位，彻底消除焦油，但是形成的高温等离子体温度较高，能耗大，且气化后的气体成分不固定，分离纯化困难；中国专利申请(90101614.4)则采用氮气、氮氢混合气体作为工作气体，将黑液直接喷入等离子体焰区内进行热分解反应，获得固体粉末和可燃气体。而低温等离子体具有易操作、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，
3因此在高分子材料表面改性处理中得到广泛的应用。它可以使有机和无机材料便面功能化、制备有机和无机纳米颗粒和等离子体灭菌灯。如黄广福(中国专利CN1500839A
公开日期2004. 6. 2)发明了与等离子体改性后的碳纤维结合形成的新型塑料，通过等离子体处理碳纤维使其表面功能化，解决了碳纤维与塑料结合难的问题。陈平等人(Surface & Coatings Technology, 2008, 202 (20) :4986-4991.)利用射流氧等离子体处理杂环芳香族聚酰胺发现，纤维表面氧含量从未处理时的11% 13%增加到15% 20%，极性官能团含量也增加了近35% 43%，这表明了氧等离子体处理在纤维表面引入大量的活性官能团，能够形成共价键从而很好地改善了纤维表面的浸润性，提高了其与树脂的粘结强度。 Kanazawa S 等(Plasma Chemistry Plasma Processing, 2005, 25 (4) :4272437.)设计了大气压辉光(APG)等离子体反应装置，成功地制备了聚乙烯和聚四氟乙烯薄膜，从根本上解决了高分子表面改性的时效性问题。本发明采用低温等离子体与稀碱液协同预处理木质纤维素类生物质，再经用纤维素酶酶解制取纤维素糖。所采用的低温等离子体可有效的避免高温等离子体对秸秆整体结构和形貌的影响，只是使其内部结构发生了一定的变化，使其更易于分离纯化获得单组成成分，提高了秸秆的生物利用率。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种采用低温等离子体处理秸秆的方法，采用低温等离子体与稀碱液协同预处理木质纤维素类生物质，再经用纤维素酶酶解制取纤维素糖。所采用的低温等离子体可有效的避免高温等离子体对秸秆整体结构和形貌的影响，只是使其内部结构发生了一定的变化，使其更易于分离纯化获得单组成成分，提高了秸秆的生物利用率。为实现上述目的本发明采用的技术方案如下一种等离子体处理秸秆的方法，其特征在于按如下步骤进行a、首先将秸秆剪切成段状或碎粉状；b、将剪切后的段状秸秆或碎粉状投入到等离子体发生器中，通入工作气体，然后在5Pa-101. 3X103Pa下，打开射流放电装置，放电处理5秒-30分钟；C、将步骤b被低温等离子体处理过的秸秆置于稀碱液中浸泡，浸泡时间为1 8 小时，浸泡温度为0 100°C，秸秆与稀碱液的质量体积比为1 (5 30)g/mL ；d、浸泡结束后，滤去稀碱液，并水洗过滤出的物质至中性，即得木质纤维素。所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于步骤b中，所述的工作气体选自氩气、氦气、氮气、氧气、二氧化碳、空气中的一种或多种混合形成的混合气。所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于所述等离子体可以是大气压下的等离子体或是低压下的等离子体。所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于步骤b中，所述等离子体可以是非平衡等离子体或低温等离子体；所述放电形式选自辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动电弧放电、射流放电中的一种。所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于步骤c中，所述稀碱液的浓度为 0. 01 lmol/L，所用碱选自氢氧化钠NaOH、氢氧化钾Κ0Η、石灰水Ca(OH)2、氨水中的一种。
所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于所述秸秆选自稻草、稻壳、麦秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸、花生壳、杂草、树皮、木屑中的一种或多种。本发明采用低温等离子体与稀碱液协同作用的综合方法，对木质纤维素原料进行预处理，然后利用纤维素酶水解。其中，物理变化包括高能等离子体对秸秆表面的轰击作用和热作用而发生的物理变化；化学反应包括等离子体的活性粒子在秸秆中形成了自由基，稀碱水溶液处理过程中发生的反应。本发明的有益效果本发明方法与现有技术相比，整个预处理过程避免了高温高压处理过程，原料消耗低，污染小；秸秆纤维素损失率低、木质素剥离率高，易于糖化，提高了秸秆的生物利用率。
具体实施例方式实施例1 将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，投入到等离子体发生器中， 抽真空到压力5Pa，通入工作气体氩气；辉光放电处理20分钟；然后，在50°C下用0. 5mol/ L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素61. 9克(干重)，木质素剥离率为58% ；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-l固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用 50FPIU/g底物，固液比为1 8，50°C下糖化降解M小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖M.2克。实施例2 将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，投入到等离子体发生器中，通入工作气体氩气；然后，lOOPa，介质阻挡放电1分钟；然后，在50°C下用0. 5mol/L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素59. 5克(干重)，木质素剥离率为51. 4% ；再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-l固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用 50FPIU/g底物，固液比为1 8，50°C下糖化降解M小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖52. 2克。实施例3 将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，投入到等离子体发生器中， 抽真空到压力10Pa，通入工作气体氩气；然后打开射流放电装置，处理10分钟；然后，在 50°C下用0. 5mol/L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素57. 6克(干重)，木质素剥离率为 61%;再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-l固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1 8，50°C下糖化降解M小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖50. 8克。参考例(SO3处理稻草秸秆的方法)将稻草秸秆粉碎至20-80目，取100克，投入到500mL的烧瓶中，水浴70°C下通入20 % ν/ν三氧化硫与空气混合气体至瓶内压力 (0. IMPa，保温2小时；然后，在70°C下用稀碱液处理3小时，得木质纤维素53g (干重)； 再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用30FPIU/g底物，固液比为1 6，50°C下糖化降解36小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖49克。实施例4 将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，投入到等离子体发生器中，通入工作气体氧气；然后，在常压下，介质阻挡放电处理15分钟；然后，在50°C下用 0. 5mol/L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素51. 5克(干重)，木质素的剥离率为65% ；再利用酵母菌在30°C、180r/min的摇床中液态发酵5天，得单细胞蛋白10. 3克。实施例5 将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，投入到等离子体发生器中，抽真空到压力10Pa，通入工作气体氩气；然后打开辉光放电装置，处理1分钟；然后，在 50°C下用0. 5mol/L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素56. 2克(干重)，木质素剥离率为 51. 9%;先利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1 8，50°C下糖化降解M小时，终止反应，调 PH至中性，再用酵母菌在30°C、180r/min的摇床中液态发酵2天，得单细胞蛋白18. 3克。实施例6 将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，投入到等离子体发生器中，抽真空到压力lOPa，通入工作气体氩气；然后打开射频放电装置，处理15秒；然后，在 50°C下用0. 5mol/L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素57. 5克(干重)，木质素剥离率为 56. 2%;先利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1 8，50°C下糖化降解M小时，终止反应，调 PH至中性，再用酵母菌在30°C、180r/min的摇床中液态发酵2天，得单细胞蛋白17. 7克。参考例将稻草秸秆剪切至0. 5 2厘米，取100克，利用酵母菌在30°C、180r/min 的摇床中液态发酵5天，得单细胞蛋白4. 8克。实施例7 将稻草秸秆粉碎至20 80目，取100克，投入到等离子体发生器中，抽真空到压力30Pa，通入工作气体氩气；然后打开辉光放电装置，处理1分钟；然后，在50°C 下用0. 5mol/L稀碱液处理5小时，得木质素纤维素55. 4克(干重)，木质素剥离率为64% ； 再利用绿色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1 8，50°C下糖化降解M小时，终止反应，提取糖化液，得(折合)还原糖50. 2克。实施例8 将麦秸秆剪切至0. 5 2厘米，其余操作同实例1，得木质纤维素68. 7% (干重)，木质素的剥离率为53.5% ；(折合)还原糖45. 7克。实施例9 将玉米秸秆粉粉碎至20 80目，其余操作同实例7，得(折合)还原糖 51.2 ο
权利要求
1.一种等离子体处理秸秆的方法，其特征在于按如下步骤进行a、首先将秸秆剪切成段状或碎粉状；b、将剪切后的段状或碎粉状秸秆投入到等离子体发生器中，通入工作气体，然后，在 5Pa-101. 3X103Pa下，打开射流放电装置，放电处理5秒-30分钟；c、将步骤b被低温等离子体处理过的秸秆置于稀碱液中浸泡，浸泡时间为1 8小时， 浸泡温度为0 100°C，秸秆与稀碱液的质量体积比为1 (5 30)g/mL ；d、浸泡结束后，滤去稀碱液，并水洗过滤出的物质至中性，即得木质纤维素。
2.根据权利要求1所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于步骤b中，所述的工作气体选自氩气、氦气、氮气、氧气、二氧化碳、空气中的一种或多种混合形成的混合气。
3.根据权利要求1所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于所述等离子体可以是大气压下的等离子体或是低压下的等离子体。
4.根据权利要求1所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于步骤b中，所述等离子体为非平衡等离子体或低温等离子体；所述放电形式选自辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动电弧放电、射流放电中的一种。
5.根据权利要求1所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于步骤c中，所述稀碱液的浓度为0. 01 lmol/L，所用碱选自氢氧化钠NaOH、氢氧化钾Κ0Η、石灰水0&(0!1)2、氨水中的一种。
6.根据权利要求1所述的等离子体处理秸秆的方法，其特征在于所述秸秆选自稻草、 稻壳、麦秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸、花生壳、杂草、树皮、木屑中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及低温等离子体处理秸秆的方法，首先将秸秆放入等离子体发生器中，通入工作气体，进行低气压或大气压下放电，形成低温等离子体，秸秆被等离子体轰击；经离子体轰击的秸秆用稀碱水溶液浸泡，处理得木质纤维素。本预处理过程简单、纤维素损耗低、生产的纤维素易糖化，几乎无废水。制备出的糖化液对后续发酵无抑制，可用于发酵生产乙醇、丁醇、丁酸和乳酸等化工产品，也可直接用于制备饲料糖或饲料蛋白等。
文档编号D21B1/30GK102212971SQ20111005319
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者姚力蓉, 姚日生, 张遥, 李凤和, 胡华佳, 邓胜松 申请人:安徽安生生物化工科技有限责任公司