专利名称：秸秆的快速浸酸及水解处理方法
技术领域：
本发明涉及半纤维素原料的水解处理方法。
背景技术：
秸杆是成熟禾本作物收获了籽实之后残余茎、叶、穗部分的总称，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木质素、纤维素与半纤维素三大部分，这三种成分在不同作物秸杆的大概比例为纤维素30-50%，半纤维素20-35%，木质素20-30%。其中纤维素水解产物是葡萄糖(六碳糖)，半纤维素水解产物主要为木糖、阿拉伯糖(均为五碳糖)，木质素降解物是一系列复杂的含有苯环的化合物。秸杆半纤维素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)为主要成分的半纤维素水解物。半纤维素稀酸水解物经纯化后可直接制备功能性甜味剂结晶木糖， 阿拉伯糖，或通过生物发酵直接将水解物中的木糖还原为附加值更高的功能性甜味剂木糖醇，或者发酵木糖生产包括燃料乙醇在内的各类化工产品。此外，半纤维素水解物中的木糖也可以经脱水反应，生成重要的化工原料糠醛。尽管秸杆资源十分丰富，其中的半纤维素也十分容易被稀酸水解，但要获得廉价的半纤维素水解物却并非易事。因为秸杆体积庞大，容积密度低，传统的水解方法不仅蒸汽、酸液耗量大，而且水解设备利用效率也很低。同时，水解过程消耗的酸液最终进入环境，酸液耗量越大，秸杆水解厂的环境治理负担就越重。因此，按照现有的半纤维水解工艺，无论是糠醛工业，或是木糖(醇)工业，都产生大量难以治理的废水、废渣，属于典型的高能耗，重污染行业。以传统稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纤维素制备木糖的工艺为例，原料装入水解釜之后，加入硫酸溶液并使终点硫酸浓度达1-1. 5%，通入蒸汽，115--130°c条件下水解1.5-2h。水解结束即滤出的水解液含糖量因原料而异，大约2. 5-6%之间。为提高木糖的回收率，罐内残渣通常须再用清水煮一次，水煮液含糖约1_2%，补足酸后用于下一批物料水解。这种秸杆半纤维素液态水解工艺不仅水解过程耗能大，所得水解液糖浓度也很低。 以玉米芯为例，液态水解液的总糖浓度一般不超过6%，而甘蔗渣液态水解液的总糖浓度甚至很难超过3%。过低的糖浓度增加了后续的浓缩负担。事实上，只有浸入秸杆组织内部的酸才是参与催化水解反应的有效酸，物料间隙的游离酸液属于没有参与反应的无效酸。以玉米芯，甘蔗渣这类已经广泛用于水解的秸杆原料为例，它们自然堆积的空隙率一般超过50%，处于间隙的游离酸液不仅浪费了热能，也稀释了水解液的糖浓度，增加后期的浓缩费用，同时加重了水解液净化以及环境治理的负担。如果秸杆原料组织浸透酸液，只要获得与液态水解同样的温度条件，秸杆的酸水解反应显然可以同样进行。蒸汽是获得与液态水解同样的温度条件有效媒介，浸透酸液的秸杆原料在汽态条件下水解，显然就可以避免液体水解的诸多缺陷，大幅度降低秸杆水解生产的成本。但是，秸杆组织比较致密，组织结构未经破坏的秸杆原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要数天时间才能浸透酸液。罗鹏等人用O. 5%稀硫酸浸泡经过剪断麦草原料，处理时间仍需12小时。(罗鹏刘忠王高升，酸催化的蒸汽爆破预处理强度对麦草酶水解影响的研究。林产化学与工业；2006，26(4) =105-109)。过长的浸酸处理时间将严重影响秸杆水解生产效率，在实际生产中变得不可行。把秸杆原料粉碎，再将酸液喷洒到粉碎物料上，由于接触面扩大，酸液扩散距离缩短，也能起到加速浸酸的作用。例如，赵辉等人将15%的硫酸喷洒至粉碎玉米芯的表面，浸润一定时间，再用蒸汽加热水解，所提取的半纤维素水解液还原糖深度可达13% (赵辉吴国峰章克昌，玉米芯半纤维素常压酸水解技术的研究。黑龙江大学自然科学学报，2003， 20 (I)，118-12)。但是，将秸杆原料粉碎之前必须经干燥处理，粉碎过程也需要消耗动力，喷酸，粉碎的过程也需要占用大量场地与设备。这显然提高了秸杆水解的生产成本。如果能够利用不经粉碎的秸杆原料进行汽态酸水解，就可以免去原料粉碎的烦琐过程。但是，必须能够实现快速浸酸，利用不经粉碎的秸杆原料进行汽态酸水解的工艺才有有实际应用价值。如果能在此基础上进一步提高秸杆原料在水解罐的装锅密度，这种汽态水解工艺所发挥效益，是传统液态水解工艺所不可比拟的。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种快速浸酸的方法，采用本发明的方法，物料无需粉碎即可快速浸酸。本发明的另一目的，在于提供一种汽态水解半纤维素原料的方法，以解决背景技术的水解后糖浓度过低，无效的酸液过多，浪费热能和后期浓缩费用等问题。本发明提供的技术方案如下一种秸杆快速浸酸的方法，其特征在于，物料装入水解罐后，用至少下列方法之一处理(I)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸满物料，维持常压浸酸至物料浸透；或(2)真空-加压浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至O. 1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加压浸酸装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压 O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)变压浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，关闭溢出阀，继续泵注酸液并维压O. 1-2. OMPa，浸泡一定时间后打开溢流口排空；当罐内压力接近为O时(O. 001-0. 03MPa) 再次启动注酸泵注酸，当溢出口有酸液溢出时再次关闭溢出阀，继续用泵注酸并维压
O.1-2. OMPa 一定时间，再次解除压力排空、注酸；或(5)变温浸酸装满物料的水解罐中，先通入蒸汽加热物料至50-100°C，然后注入酸液至浸满物料。本发明所述的原料装罐之前无需粉碎。但为装罐方便，可进行必要的处理，例如太长的秸杆可以切断。较佳地，(I)的浸酸时间为O. 2_3h。较佳地，(2)的浸酸时间为O. 5-1. 5h。较佳地，(3)的浸酸时间为I. 5_3h。
较佳地，(4)的第一次维压时间为O. 5-2h ;第二次维压时间为O. 5_2h。较佳地，(5)所述的通蒸汽时间为20min_2h。更佳地，(5)所述的通蒸汽时间为 30min_lho较佳地，步骤(5)所述的酸液温度为0-30°C。本发明的技术方案二一种半纤维素原料的水解处理方法，秸杆原料装入水解罐后，采用前述的快速浸酸方法浸酸，排除游离酸，通入蒸汽对浸酸的半纤维素原料进行水解。较佳地，所述的蒸汽压力为O. 1-1. OMPa,更佳地，所述的蒸汽压力为
O.15-0. 30MPa。较佳地，所述的通蒸汽的时间为l_8h。更佳地，所述的通蒸汽的时间为2_5h。本发明所述的秸杆，是成熟禾本作物收获了籽实之后残余茎、叶、穗部分的总称。 较佳地，本发明秸杆原料除包括玉米芯、蔗渣外，还包括蔗叶、玉米秸杆等原料。本发明提供了一种快速浸酸的方法，本发明的方法比传统浸酸方法快数十倍，例如完整的玉米芯最快可在半个小时内完成浸酸，因而可以在水解罐中同时进行浸酸与水解。无需在另外建浸酸池。并且原料由于可快速浸透，省去了传统方法需要将秸杆进行粉碎后在浸酸的大工作量，省去了大量的人力和物力。本发明的浸酸和水解都在水解罐内，与传统的先在浸酸池里浸酸，再捞起装罐水解的方式，省去了浸酸池，另一方面也省去了巨大的人力以及设备。本发明将原料直接投入水解罐中，浸酸之后，排除游离酸，再利用蒸汽加热，对秸杆进行水解。本发明的方法，省去了传统方法需要将秸杆进行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本发明的浸酸和水解都在水解罐内，与传统的先在浸酸池里浸酸，再捞起装罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及设备。本发明利用浸于原料组织内的酸液，通过蒸汽加热水解，可用压榨的方式将水解液从水解过的原料组织中挤压出来。由于通入蒸汽前排除了游离酸，水解物料的压榨液只包含水解前浸入物料组织内的酸，因此总酸浓度相对较低，水解物浓度则相对较高，方便后续的产品生产。例如，在生产木糖时，这种低酸、高糖的水解液经澄清之后，可以直接带酸浓缩至总可溶性物达60%以上。浓缩液中沉淀析出大量杂质，包括木质素，钙盐等，极大地减轻了后续的纯化工艺负担。液态法所得的水解液则不能直接浓缩到如此高的浓度，因为其初始糖浓度很低，要使浓缩液达到60%以上的糖浓度，至少需要浓缩10倍以上。相应地，酸液也浓缩了 10倍，高浓度酸会对糖类物质产生强烈破坏作用，降低了产品收率。本发明可用于生产以木糖为主成分的可发酵性糖浆，进一步可生产结晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生产。纤维素部分以水解残渣形式存在，可用于生产葡萄糖、 造纸纤维等。
具体实施例方式以下结合附图
及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明不局限于实施例。实施例I按固液=I 10，粉碎物料中加入1.8%的硫酸，121°〇水解9011^11，即^测定水解液的总糖与木糖，按如下公式计算总糖与木糖的产率，并以此作为不同水解条件之间比
权利要求
1.一种秸杆快速浸酸的方法，其特征在于，物料装入水解罐后，用至少下列方法之一处理(1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸满物料，维持常压浸酸至物料浸透;或(2)真空-加压浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至O.1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加压浸酸装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压 O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)变压浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，关闭溢出阀，继续泵注酸液并维压 O. 1-2. OMPa，浸泡一定时间后打开溢流口排空；当罐内压力接近为O再次启动注酸泵注酸， 当溢出口有酸液溢出时再次关闭溢出阀，继续用泵注酸并维压O. 1-2. OMPa —定时间，再次解除压力排空、注酸；或(5)变温浸酸装满物料的水解罐中，先通入蒸汽加热物料至50-100°C，然后注入酸液至浸满物料。
2.如权利要求I所述的一种秸杆快速浸酸的方法，其特征在于所述的原料装罐之前未经粉碎。
3.如权利要求I所述的一种稻杆快速浸酸的方法，其特征在于(I)的浸酸时间为 O. 2~3h0
4.如权利要求I所述的一种稻杆快速浸酸的方法，其特征在于(2)的浸酸时间为0.5-1. 5h。
5.如权利要求I所述的一种稻杆快速浸酸的方法，其特征在于(3)的浸酸时间为1.5-3h。
6.如权利要求I所述的一种秸杆快速浸酸的方法，其特征在于(4)的第一次维压时间为O. 5-2h ;第二次维压时间为O. 5-2h。
7.如权利要求I所述的一种秸杆快速浸酸的方法，其特征在于，(5)所述的通蒸汽时间为 20min_2h。
8.—种秸杆的水解处理方法，其特征在于秸杆原料装入水解罐后，采用权利要求I至 7任一项所述的秸杆快速浸酸的方法浸酸，排除游离酸，通入蒸汽对浸酸的半纤维素原料进行水解。
9.如权利要求8所述的一种半纤维素原料的水解处理方法，其特征在于所述的蒸汽压力为 O. 1-1. OMPa。
10.如权利要求8任一项所述的一种半纤维素原料的水解处理方法，其特征在于所述的通蒸汽的时间为l_8h。
全文摘要
本发明公开了秸秆的快速浸酸及水解处理方法，物料装入水解罐后，用至少下列方法之一处理(1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸满物料，维持常压浸酸至物料浸透；或(2)真空-加压浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至0.1-1.0MPa浸酸至物料浸透；或(3)加压浸酸装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压0.1-1.0MPa至物料浸透；或(4)变压浸酸；或(5)变温浸酸装满物料的水解罐中，通入蒸汽，然后注入酸液至浸满物料。本发明的方法比传统浸酸方法快数十倍，因而可以在水解罐中同时进行浸酸与水解。无需在另外建浸酸池。并且原料由于可快速浸透，省去了传统方法需要将秸秆进行粉碎后在浸酸的大工作量。
文档编号C13K1/02GK102586495SQ201210005720
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者周玉恒, 王羽娟, 石国良, 肖忠明, 蔡爱华 申请人:中德瑞生物炼制实验室(厦门)有限公司