专利名称：利用超低酸连续化反应水解秸秆的方法
技术领域：
本发明涉及一种秸杆水解的方法，具体地说，涉及ー种利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法。
背景技术：
以农作物秸杆为原料的生物质新能源的研究近年来成为研究的新热点，其中秸杆こ醇化技术备受关注，我国已经将燃料こ醇开发列为国策。こ醇主要由淀粉原料发酵制得，然而，由于人口的迅速增长以粮 食换取こ醇的方法势必难以为继，现在有些国家已经明令禁止利用粮食生产こ醇。因此，发展纤维素こ醇势在必行，不仅节约秸杆资源，減少环境污染，同时纤维素こ醇产生的价值也是非常可观的。秸杆制备こ醇的エ艺包括预处理、发酵。现阶段广大科学工作者研究的重点和难点则是预处理和水解エ艺，经济高效的预处理、水解方法直接关系到秸杆こ醇的成本和此技术的エ业化生产。目前，秸杆液化预处理的方法主要有物理法、化学法、生物法和综合法等。一般来讲，物理法预处理木质纤维素材料的优点在于对环境污染较小，且过程较为简单，但物理法处理需要较高的能量消耗，因此会增加生产成本。化学预处理是目前研究和利用较多的预处理方法，主要包括酸处理、碱处理、溶剂处理等。酸预处理是最早被研究也是研究的最深入的预处理方法。浓酸对于纤维素的水解效果显著，但是浓酸具有毒性和腐蚀性，还需要在水解后进行回收，因此很少采用。稀酸处理效率较高，在温度高时所需时间较短，处理后半纤维素水解成单糖进入水解液，木质素变化较小，纤维素的平均聚合度下降。生物处理是利用分解木质素的微生物除去木质素以解除其对纤维素的包裹作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的超低酸超/亚临界连续化反应水解秸杆的方法，该方法具有还原糖停留时间短、生产效率高、产物抑制小、转化率高的优点，能够克服传统技术高污染、高催化剂消耗以及生物技术产物抑制作用强、生产效率低的问题。本发明通过以下技术方案实现本发明涉及ー种利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法，包括以下步骤步骤一，将秸杆粉碎至2 200目，将所述秸杆和pH = 3 7的酸溶液按照重量比I : 6 12加入高压反应釜中，搅拌，密封所述高压反应釜，同时开启冷凝水，开始加热所述高压反应釜；步骤ニ,在所述高压反应爸加热到180 250°C时，开启进样泵,泵的流量为姆小时进量是釜体积的O. 5 3倍，调节空压阀的位置，保持反应过程中的压カ为22. IMPa 40. OMpa、温度为240°C 415°C，打开所述高压反应釜的出气ロ以及与该出气ロ相连的控压阀；步骤三，收集经所述控压阀流出的液体。
优选的，所述的泵流量是高压反应釜的反应容积的O. 5 3倍，所述搅拌的转速为20 200r/min。优选的，所述酸溶液为H2S04。优选的，所述pH为2 5. 5。优选的，所述秸杆和所述酸溶液的重量比为I : 6 12。 超临界法对秸杆进行预处理和水解，是利用水在临界点时溶剂化能力突然增强，电离程度也突然増大(比常温下高3个数量级)等性质，使秸杆中的纤维素溶解在超临界水中，实现与木质素的完全分离，并利用电离的H+作为催化剂进行水解。使用超低酸作为反应介质是因为超低酸在超/亚临界反应中增加了溶液的电离程度，使秸杆中的纤维素、半纤维及木质素完全分离，并催化秸杆各组成部分的分解。水解速率在临界点附近突然上升，是由于在超临界条件下水的性质发生了改变，纤维素溶解度増大，反应成为均相反应，从而提高了反应速率。在该反应中反应介质处于流动态并且可以及时的分离出反应釜中产生的还原糖，同时也能有效的将此阶段产生的毒性物质分离出来，从来提高还原糖产率，并且分离一定的毒性物质，有利于提高发酵产こ醇产率。本发明具有还原糖在反应釜中停留时间短、生产效率高、产物抑制小、转化率高的优点，能够克服传统技术高污染、高催化剂消耗以及生物技术产物抑制作用强、生产效率低的问题。
图I是高压反应釜的结构图。图2是超低酸连续化反应水解秸杆产生还原糖的流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一歩理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例I如图I所示，高压反应釜包括釜体I、搅拌桨2、热电偶3、磁力耦合搅拌器4、压カ防爆阀5、压カ表6和放气阀7。2 200目的甘蔗渣原料30g，反应釜中固液重量比为I : 9，蒸馏水为反应介质。反应从240°C开始进水样，同时开启出水ロ，收集水解液，每次收集10ml。连续化反应的流程如图2所示。高压反应釜中不同反应温度对甘蔗渣产还原糖与糠醛的影响如表I所示。表I反应温度(°C)丨:反应时间(min) Γ还原糖(g/L)糠醛(%)
240HO74.70.5843
26313080.6040.6419
278150810.6838
300170101.790.5717
32019096.1560.5439337210107.2080.3117
356230113.8860.2663
376250117.9540.1352
39327097.0380.08
42029076.8780.02
底液及未收集水解液平均值(90ml)102.870.05_还原糖总量(g)__18.73__ 3.8888 _高压反应釜中还原糖产率显著提高，糠醛产量也降低。实施例2100 200目的甘蔗渣原料30g，反应釜中固液重量比为I : 6，pH = 5的H2SO4为反应介质。反应从240°C开始进水样，同时开启出水ロ，收集水解液，每次收集10ml。高压反应釜中不同反应温度对甘蔗渣产还原糖与糠醛的影响如表2所示。以PH = 5的H2SO4为反应介质的高压反应釜中还原糖产率显著提高，弱酸条件下有助于还原糖的产生以及糠醛的消除，是因为弱酸在超/亚临界反应中增加了溶液的电离程度，使秸杆中的纤维素、半纤维及木质素完全分离，并催化秸杆各组成部分的分解。表2
反应温度(°C)丨:反应时间(min) I 还原糖(g/L) 糠醛(%)
240HO105.920.4393
265130124.470.5859
276150121.320.4638
301170121.770.3417
318190137.970.3906335210143.370.293
347230146.0880.2827
369250133.380.239
383270114.120.174
41529084.960.0438
底液及未收集水解液平均值(90ml) . 105.21 O_还原糖总量(g)__28.11__3.2538 _实施例32 200目的稻草秸原料30g，反应釜中固液重量比为I : 12，pH = 3的H2SO4为反应介质。反应从233°C开始进水样，同时开启出水ロ，收集水解液，每次收集10ml。高压反应釜中不同反应温度对稻草秸产还原糖与糠醛的影响如表3所示。表 权利要求
1.ー种利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 步骤一，将秸杆粉碎至2 200目，将所述秸杆和pH = 3 7的酸溶液按照重量比I 6 12加入高压反应釜中，搅拌，密封所述高压反应釜，同时开启冷凝水，开始加热所述高压反应爸； 步骤ニ，在所述高压反应釜加热到180 250°C时，开启进样泵，泵的流量为每小时进量是釜体积的O. 5 3倍，调节空压阀的位置，保持反应过程中的压カ为22. IMPa 40. OMpa、温度为240°C 415°C，打开所述高压反应釜的出气ロ以及与该出气ロ相连的控压阀； 步骤三，收集经所述控压阀流出的液体。
2.根据权利要求I所述的利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法，其特征在于，所述的泵流量是高压反应釜的反应容积O. 5 3倍，所述搅拌的转速为20 200r/min。
3.根据权利要求I所述的利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法，其特征在于，所述酸溶液为H2SO4。
4.根据权利要求I所述的利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法，其特征在于，所述pH 为 2 5. 5。
5.根据权利要求I至4任一项所述的利用超低酸连续化反应水解秸杆的方法，其特征在于，所述秸杆和所述酸溶液的重量比为I : 6 12。
全文摘要
本发明涉及一种利用超低酸连续化反应水解秸秆的方法，包括以下步骤将秸秆粉碎至2～200目，将秸秆和pH为3～7的稀酸按照重量比1∶6～12加入高压反应釜中，搅拌，密封高压反应釜，同时开启冷凝水，开始加热高压反应釜；在所述高压反应釜加热到180～250℃时，开启进样泵，泵的流量为每小时进量是釜体积的0.5～3倍，调节空压阀的位置，保持反应过程中的压力为22.1～40.0Mpa、温度为240～415℃，打开反应釜的出气口以及与出气口相连的控压阀；收集经控压阀流出的液体。该方法可以及时地分离出反应釜中产生的还原糖，同时也能将毒性物质分离出来，提高了还原糖的产率，并且有利于提高发酵产乙醇的产率。
文档编号C13K13/00GK102643934SQ20121011211
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者夏前勇, 檀雅琴, 温钰娟, 申哲民 申请人:上海交通大学