用于控制烟道气的排放物的方法

用于控制烟道气的排放物的方法
【专利摘要】本发明提供用于控制含SO2烟道气中的重金属(如汞)排放物的方法，包括：使烟道气的物流(2)通过湿式涤气器(1)，其中使其与包含离子液体，氧化剂(11)和极性质子有机溶剂的液体吸收剂(8)接触，其中，调节所述有机溶剂的量，使得在比不存在所述溶剂下使用的正常工作温度低的温度下操作所述湿式涤气器时使所述SO2吸收最小化。该方法可通过其中将含氟化物的液体用于减少烟道气物流中二氧化硫的量的初始状态进行；所述二氧化硫随后可通过加入极性溶剂而从含氟化物的液体中解吸。
【专利说明】用于控制烟道气的排放物的方法
[0001] 在例如发电厂中通过燃烧化石燃料形成的烟道气在所述气体释放到大气之前需 要进行处理以除去污染物和有毒物质。
[0002] 元素汞在煤燃烧时挥发，成为烟道气的组分。元素汞被认为是对环境有害的污染 物。一些减少进入到大气中的汞排放物（排放，emission)的方法涉及在燃烧之前直接向 煤中添加含卤素的吸着剂，和/或在燃烧后向烟道气中添加。
[0003] 最近，公开了将与氧化剂（如碘）组合的含卤化物的离子液体用于吸收和氧化汞。 US2011/0081286描述了湿式涤气器形式的设备，通过该设备使所述烟道气物流向上流动并 与所述离子液体和氧化剂接触。离开所述涤气器的经处理的气体显示降低的汞排放物。涤 气器的温度可最高达200°C。例如，40-80°C，并且可将液体例如水、醇、乙二醇、聚乙二醇， DMSO、DMF和甲基萘等添加到涤气器中的离子液体中。
[0004] 存在于烟道气中的二氧化硫也通过离子液体吸收，妨碍汞的去除。这是因为二氧 化硫通过下列化学反应还原了与离子液体缔合的氧化剂：
[0005] [ I ] S02+0x+2H20- >H2S04+2H.+0x2-
[0006] 其中，"0X"表示氧化剂。例如，当与离子液体缔合的氧化剂是元素碘时，上面所示 的还原反应导致碘转化成碘化物，使得氧化剂（元素碘）不再可用于氧化汞。
[0007] 鉴于上述情况，需要最小化二氧化硫在作为用于汞氧化的介质的离子液体中的吸 收，确保允许从烟道气中除去汞的有效条件。本发明通过如下来满足该需求：涉及改变离 子液体的性质以降低其对二氧化硫的亲和性的方法，使得即使当二氧化硫存在于烟道气中 时，汞也可经历氧化；或者通过在经历汞的去除步骤之前从烟道气中分离也是环境污染物 的二氧化硫；或者这两者。
[0008] 在这方面，应指注意，除去二氧化硫通过使用湿法烟道气脱硫（WFGD)工艺常规地 实现，其中，所述烟道气向上流过合适的塔（气-液接触器），并在其中与含钙浆料（如石 灰石）接触。二氧化硫被吸收在浆料中，并允许随后在合适的反应容器中与钙化合物反应。 由此形成的副产物是石膏（CaSO 4)。近来，离子液体已被建议用作二氧化硫的吸收剂。例 如，US2010/0015040公开了用于通过使用离子液体从气体混合物中分离和回收二氧化硫的 方法。在该方法中，SO 2的吸收和分离在20-50°C下进行，并且SO2的汽提在120-250°C下进 行。K.Y.Lee 等[Int.J.of Hydrogen Energy，33，p. 6031-6036，（2008)]描述了类似的方 法。同一团队还研究了具有溴根，氯根和碘根阴离子的离子液体及其对SO 2的溶解度的影响 [Bull. Korean Chem. Soc. vol. 31，No. 7, 1937-1940 页（2010) ]。Prasad 等[J. Phys. Chem. B. 1134739-4743(2009)]也研究了烟道气组分（例如，SO2和CO2)在离子液体中的溶解度。 此外，US4973456和US5338521描述了使用氟化物盐从气体混合物中除去酸性气体。在 US5338521中，描述了使用熔融盐，其捕获酸性气体，并随后在固化时释放所述酸性气体。
[0009] 如上所述，本发明的一个实施方式是即使当待处理的烟道气中存在"竞争者"二氧 化硫时，允许通过离子液体中的吸收和氧化从烟道气中除去汞的方法。
[0010] 应注意，所述离子液体对二氧化硫的亲和性依赖于温度，而其对汞的亲和性不依 赖于温度。随着湿式涤气器的工作温度升高，所述离子液体对SO2分子的亲和性减小，即高 的工作温度相比于SO2的吸收有利于汞的吸收。
[0011] 已经发现，通过工作温度、离子液体与相对大且非高度电负性的阴离子的使用，以 及向离子液体中添加一种或多种极性质子有机溶剂的组合效果，可使二氧化硫被离子液体 的吸收减少。
[0012] 以上给出的条件的组合导致改变了所述离子液体的吸收分布（profile)，使通过离 子液体的吸收方法的选择性向汞、而不是其竞争者（二氧化硫）移动。特别地，应注意，极 性质子有机溶剂急剧降低离子液体对SO 2的亲和性，而对在对汞的亲和性方面不具有类似 效果，允许所述湿式涤气器在比不存在所述添加剂下为了选择性除去金属而使用的工作温 度低的温度下操作。
[0013] 因此，本发明提供了控制含SO2的烟道气中金属排放物的方法，包括使所述烟道气 物流通过湿式涤气器，其中使其与包括离子液体，氧化剂和极性质子有机溶剂的液体吸收 剂接触，其中，调节所述有机溶剂的量，使得当在比不存在所述溶剂下使用的正常工作温度 低的工作温度下操作所述湿式涤气器的同时所述SO 2的吸收最小化。
[0014] 在极性质子有机溶剂的存在下，所述涤气器的工作温度可降低至少10度。确切 的工作温度可由操作者根据几个因素调节，包括，特别是，所使用的离子液体，有机溶剂添 加剂和烟道气的组成，例如，烟道气中水蒸气的存在。例如，当所使用的离子液体是1-丁 基-3-甲基咪唑错溴化物和待处理的烟道气中含有水蒸气时，湿式涤气器通常将在约 140°C的工作温度下操作，以确保有效的除汞。添加极性质子溶剂到离子液体使得湿式涤气 器可在较低的温度下例如100_120°C操作。
[0015] 根据本发明的方法，使烟道气（特别是通过发电厂中煤的燃烧形成的烟道气）与 包括离子液体、能够氧化重金属如汞的氧化剂和极性质子有机溶剂的吸收介质接触。所述 烟道气与所述吸收介质之间的接触是在本领域中已知的任何类型的湿式涤气器中进行的， 例如，在US2011/0081286中所述的湿式涤气器。适宜地，所述气-液接触在垂直的（立式） 结构中完成，即，在塔或柱中完成，其中向上的待净化气流鼓泡通过大体积的液体吸着剂， 或与下降的液体吸着剂的逆流物流混合，如在下面更详细地描述的。
[0016] 可通过本发明的方法从气体物流中除去的重金属包括汞、钒、镉和铅。在本发明的 优选实施方式中，要除去的重金属是汞。
[0017] 如上面所述，在本发明的方法中所用的液体吸收剂通过组合离子液体与氧化剂、 接着添加极性质子有机溶剂而形成。现在详细讨论所述液体吸着剂的这三个组分。
[0018] 关于本发明中使用的离子液体，在其最通常的形式中，其是具有低熔点的离子盐， 使得它在涤气器的工作温度（低于200°c )下以液态存在。也可使用在所述工作温度下在 其纯状态下为固体、但在所述工作温度下与氧化剂和有机溶剂组合时液化的离子盐。
[0019] 根据本发明，适合使用的离子盐具有含氮阳离子，如季铵阳离子，即NR1R 2R3R4，其 中，R1A2、R 3和R4中的每一个独立地为C1-C12烷基（如甲基三辛基铵）。其它合适的阳离子 是带正电的含氮环，例如咪唑镥,批啶镶或吡咯烷镥阳离子，其中氮原子连接到C1-C12烷 基基团，如1-烷基-3-甲基咪唑镇，1-烷基吡啶镇和N-甲基-N-烷基吡咯烧榻'，其中烷 基优选是C2-C12的直链烷基，特别是C2-C5直链烷基。
[0020] 已经观察到离子液体的阴离子的尺寸和离子液体对二氧化硫的亲和性之间的逆 相关。阴离子的尺寸越大，则离子液体吸收SO2分子的容量越低。因此，当离子液体中的阴 离子为卤根时，对SO2吸收的顺序将是C厂〉Br^>厂。在本发明的优选实施方式中，离子液 体的阴离子半径大于〇. 828埃，例如，从0. 828到1. 46埃。在电负性方面，相对低的电负性 的阴离子是优选的（例如，小于2. 9或甚至小于2. 8)。特别合适的阴离子是溴根和碘根。 离子半径由 Biswas 等[Int. J. Mol. Sci. 4, 379-407 (2003)]所报道。
[0021] 根据本发明的用于选择性除去重金属的优选离子液体由选自甲基三辛基铵和 1-烷基-3-甲基咪唑镇（如1-丁基-3-甲基咪唑错）的阳离子，和选自氯根，溴根和碘根 的阴离子组成。1-丁基-3-甲基咪唑错盐在本文中缩写为[BMMX]，其中，X表示抗衡离 子，例如，卤根（特别是溴根或碘根）。
[0022] 上述离子液体是市售的，也可通过现有技术已知的方法合成。例如，甲基三辛基 铵是作为Aliquat 336以其卤化物盐形式市售的，卤根抗衡离子可使用公知的方法进行交 换。
[0023] 该卤化物含氮离子液体通常是通过含氮部分与合适的烷基卤化 物反应制备的。制备卤化物离子液体的合成方法如由Lee等[Int. J. of Hydrogen Energy,33,ρ·6031-6036， （2008)]和 Wang 等[Acta Phys.-Chim. Sin.，21 (5)，ρ· 517-522 (2005)]所描述的。
[0024] 例如，1-甲基咪唑与化学式为RX的烷基卤化物的反应提供相应的1-烷基-3-甲 基咪唑输卤化物盐，其中R表示由η (例如，η优选为2至10的整数）个碳原子构成的烷基 链（优选直链），X是氯，溴或碘，如通过下列反应路线所显示的：
[0025]
【权利要求】
1. 用于控制含SO2烟道气中的重金属排放物的方法，包括使所述烟道气的物流通过 湿式涤气器，其中使其与包括离子液体，氧化剂和极性质子有机溶剂的液体吸收剂接触，其 中，调节所述有机溶剂的量，使得在比不存在所述溶剂下使用的正常工作温度低的工作温 度下操作所述湿式涤气器的同时所述SO2吸收最小化。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体吸收剂包含溴化物离子液体，其中 极性质子有机溶剂和所述离子液体之间的重量比为至少1:20,且其中所述工作温度为 100-135。。。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体吸收剂包含氯化物离子液体，其中 极性质子有机溶剂和所述离子液体之间的重量比为至少1:10,且其中所述工作温度为 100-170。。。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述离子液体分别包含1- 丁基-3-甲基咪唑 鐵溴化物或1- 丁基-3-甲基咪唑鐵氯化物，且所述氧化剂为碘。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述离子液体还包含至少一种另外的1-丁 基-3-甲基咪唑镥盐，其选自BF4-和PF6-盐。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述极性质子有机溶剂包括二元酸。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中二元酸具有式HOOC (CH2)nC00H，其中n是不小于3 的整数。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述酸为己二酸和/或庚二酸。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重金属是汞。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在含SO2的烟道气通过所述湿式涤气 器以除去重金属之前，对其进行处理，所述处理包括使所述含SO2的烟道气与包含一种或多 种氟化物盐的含氟化物的液体吸收剂接触，由此SO2分子被所述含氟化物的液体吸收剂捕 获并从气态物流中分离，使得获得具有减少的SO2含量的经处理的烟道气物流，向所述含氟 化物的液体吸收剂中加入极性溶剂以除去捕获的二氧化硫，使所述含氟化物的液体吸收剂 再生和再循环，并将具有减少的SO2含量的经处理的烟道气物流引到所述湿式涤气器，在其 中完成重金属的去除。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中含氟化物的液体吸收剂包含一种或多种氟化物 离子液体。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中含氟化物的液体吸收剂是卤化物离子液体的混 合物，除了氟化物离子液体，所述混合物还包含至少一种与该氟化物离子液体可混溶的氯 化物、溴化物或碘化物离子液体。
13. 根据权利要求10所述的方法，其中加入到含氟化物的液体吸收剂中的所述溶剂是 极性质子溶剂。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述极性质子溶剂选自C1-C5烷醇。
15. 根据权利要求10所述的方法，其中所述处理包括在100-160°C的温度下吸收所述 二氧化硫。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中吸收温度为110-140°C。
17. 用于从气态混合物中除去二氧化硫的方法，包括使所述气态混合物与包含一种或 多种氟化物盐的液体吸收剂接触，向所述吸收剂中加入极性溶剂，以从所述吸收剂中除去 二氧化硫和使所述吸收剂再生。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中吸收剂包括一种或多种氟化物离子液体。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中吸收剂是卤化物离子液体的混合物，所述混合 物包含至少一种与所述氟化物离子液体混溶的氯化物、溴化物或碘化物离子液体。
20. 根据权利要求17所述的方法，其中加入到所述吸收剂的所述溶剂是极性质子溶 剂。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述极性质子溶剂选自C1-C5烷醇。
22. 根据权利要求17所述的方法，其中通过吸收剂的二氧化硫的吸收在100-160°C的 温度进行。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述温度是110-140°C。
24. 用于控制含SO2的烟道气中的金属排放物的方法，包括使所述烟道气的物流通过湿 式涤气器，其中使其与包括离子液体和氧化剂的液体吸收剂接触，其中氧化剂和所述离子 液体之间的摩尔比不小于1:2,且其中吸收温度为20-35°C。
25. 用于控制含SO2的烟道气中的重金属排放物的方法，包括使所述烟道气的物流通过 湿式涤气器，其中使其与包括离子液体和氧化剂的液体吸收剂接触，其中至少一种有机酸 存在于所述液体吸收剂中。
【文档编号】B01D53/14GK104364001SQ201380015674
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】Y.萨桑, T.萨克斯, E.德瓦施, Z.巴尼 申请人:耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研究开发有限公司