耐溶剂性聚合物膜的制作方法
【专利摘要】一种用于制备聚合物膜的可辐射固化组合物，其包含a)膜聚合物，其选自聚砜(PSU),聚醚砜(PES),聚醚醚酮(PEEK),聚氯乙烯(PVC),聚丙烯腈(PAN),聚偏氟乙烯(PVDF),聚酰亚胺(PI),聚酰胺(PA)和其共聚物；b)具有至少两个自由基可聚合基团的疏水性单体或低聚物，所述可聚合基团独立地选自丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰胺基,苯乙烯基,乙烯醚基,乙烯酯基,马来酸酯基,富马酸酯基,衣康酸酯基,和马来酰亚胺基；和c)用于膜聚合物和疏水性单体的有机溶剂。还公开了聚合物膜和用于制备该膜的方法。
【专利说明】耐溶剂性聚合物膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐溶剂性聚合物膜，和涉及用于制备这些膜的方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物膜广泛地用于分离技术，应用领域朝向始终更需要的应用方面连续扩展。 苛性溶剂（harsh solvents)在不同应用中的使用要求高耐溶剂性聚合物膜。使用聚合物 如聚酰亚胺和聚芳砜的常规聚合物膜不是充分耐热和耐苛性溶剂的。
[0003] 在聚合物技术中用于提高耐化学品性的一般方式是使所述聚合物交联。交联是一 种方法，在此期间两个或更多个聚合物链通过节点彼此连接，称为交联。交联可以是物理性 的，其中交联是晶体、半晶体聚合物或嵌段共聚物的固有物理性质的一部分，其中分散相的 微晶或晶畴充当物理交联。通常，具有物理交联的聚合物膜展现出差的耐溶剂性。
[0004] 通过例如热处理引发的化学反应形成化学交联。W02007/125367 Al (MP INNOVATIONS)公开了通过相转化从聚酰亚胺形成的膜，所述聚酰亚胺然后通过添加胺交联 剂进行交联，该胺交联剂与聚酰亚胺的酰亚胺基反应，形成酰胺键。作者要求保护在DMF， NMP, DCM和1,4-二氧杂环己烷中稳定的膜。类似方法由W02008/138078 Al (KULeuven) 公开。
[0005] W02010/111755 A2 (KU Leuven)公开了用于通过添加交联剂至聚酰亚胺聚合物 浇注溶液中或至相转化凝结介质中来制备交联的聚酰亚胺纳米过滤膜的简化方法。
[0006] 通常，要求后热处理完成聚合物膜的热交联，造成制造这些膜与辊对辊（roll to roll)制造技术更少地相容。另外，交联仅可以针对某些特定聚合物，如聚酰亚胺。将在聚合 物膜中使用的不可交联的聚合物改性为可交联共聚物不仅代表经济不利（penalization), 而且经常导致在膜的其他性质中的不期望改变。
[0007] UV照射已经用于膜技术中，其用于改性膜表面从而提高膜性质如渗透性和选择 性。US5468390 (RENSSELAER P0LYTECH)公开了通过将聚芳砜膜置于溶解于溶剂中的亲水 性乙烯基单体存在中并然后将其暴露于紫外线来改性聚芳砜膜表面的方法。所得超滤和微 滤膜展示出低污染性。膜污染是其中颗粒沉积在膜表面上或沉积在膜孔中从而降低膜性能 的方法。
[0008] US2003209487 Al (RENSSELAER P0LYTECH)公开了通过将膜浸入单体溶液中并 将其暴露于波长为280nm至300 nm的UV照射从而改性聚醚砜膜的方法。类似方法由 US2005139545 Al (RENSSELAER P0LYTECH)公开，其用于将聚醚砜或聚砜膜与各种单体如 丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-羟乙基-甲基丙烯酸酯光接枝；还由US2002161066 Al (University of Toulouse)公开，其用于通过浸在包含丙烯酸的溶液中并将其暴露于 UV光来制备中空纤维聚砜膜。
[0009] 在另一个方式中，（共）聚合物的共混物用于制备聚合物膜。US5885456 (MILLIP0RE)公开了用于制备包含聚砜聚合物与聚砜聚合物和聚合单体的接枝共聚物的共 混物的UF或MF膜的方法。通过浇注包含聚醚砜和可聚合单体的溶液，随后将浇注膜暴露 于UV照射获得接枝共聚物膜。凝结之后获得的膜展现出高亲水性表面。
[0010] US5079272 (MILLIP0RE)公开了制备由疏水性聚合物和聚合和交联亲水性单体组 合物的相互渗透聚合物网络形成的多孔膜的方法。将所述聚合物和单体组合物的溶液浇 注，暴露于紫外线辐射，凝结并干燥。将所得干燥膜退火从而使其表面呈亲水性。
[0011] UV照射已经用于上述膜技术以合成具有亲水性表面的相互渗透聚合物网络，并合 成共聚物膜。在这些方式中，将亲水性单体加入掺杂物（dope)溶液中。将掺杂物溶液浇 注、UV照射并最后凝结以获得膜。然而，在其耐有机溶剂性上具有很少信息或没有信息。例 如通过热交联制备充分耐溶剂性膜的其他方法要求特别设计的（共）聚合物或后热处理步 骤，造成这些方式昂贵并从经济角度看对其兴趣较少。
[0012] 因此，仍然需要充分惰性的膜设计，其可获自工业可得化合物并与辊对辊制造方 法相容。
[0013] 发明的公开内容 发明概述 令人惊讶地发现，上述问题可以通过单一步骤方法解决：通过在多孔基材上涂布含有 膜聚合物和具有至少两个自由基可聚合基团的多官能疏水性单体或低聚物的可辐射固化 组合物，然后按顺序通过相转化和辐射固化。
[0014] 本发明的一个目的是提供用于制备聚合物膜的方法，所述聚合物膜显示出改善的 耐溶剂性，更具体地为与辊对辊涂布相容的制备方法。在后者中，连续制备在涂布生产线中 整合的膜成为可能。
[0015] 本发明的另一个目的是提供高耐溶剂性聚合物膜，而不影响过滤性能。
[0016] 本发明的这些目的和其他目的将从下文的具体描述变得显而易见。
[0017] 定义 公开本发明时所使用的术语"光化辐射"是指能够引发光化学反应的电磁辐射。
[0018] 术语"烷基"是指对于各种数目碳原子的烷基都可以的全部变体，即对于三个碳 原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊 基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
[0019] 可辐射固化纟目合物 用于制备聚合物膜的根据本发明的可辐射固化组合物，其包含：a)膜聚合物，其选自 聚砜（PSU)，聚醚砜（PES)，聚醚醚酮（PEEK)，聚氯乙烯（PVC)，聚丙烯腈（PAN)，聚 偏氟乙烯（PVDF)，聚酰亚胺（PI)，聚酰胺（PA)及其共聚物；b)具有至少两个自由基 可聚合基团、优选至少三个自由基可聚合基团、和最优选至少四个自由基可聚合基团的疏 水性单体或低聚物，所述可聚合基团独立地选自丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰 胺基，甲基丙烯酰胺基，苯乙烯基，乙烯醚基，乙烯酯基，马来酸酯基，富马酸酯基， 衣康酸酯基，和马来酰亚胺基；和c)用于膜聚合物和疏水性单体或低聚物的有机溶剂。
[0020] 在可辐射固化组合物的优选实施方案中，所述膜聚合物选自聚砜，聚醚砜，聚 酰亚胺和聚醚醚酮。
[0021] 根据本发明的可辐射固化组合物用于制备具有改善的耐溶剂性的聚合物膜。
[0022] 在所述可辐射固化组合物的优选实施方案中，所述聚合物与所述疏水性单体或低 聚物之间的重量比为10比1至1比1。
[0023] 在可辐射固化组合物的优选实施方案中，所述聚合物与所述至少一种光引发剂之 间的重量比为12比1至1比1。
[0024] 腊聚合物 所述膜聚合物选自聚砜（PSU)，聚醚砜（PES)，聚醚醚酮（PEEK)，聚氯乙烯（PVC)， 聚丙烯腈（PAN)，聚偏氟乙烯（PVDF)，聚酰亚胺（PI)，聚酰胺（PA)和其共聚物。
[0025] 所述膜聚合物优选选自聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺和聚醚醚酮；甚至更优选选自 聚砜和聚醚砜。
[0026] 在优选的实施方案中，所述膜聚合物为具有根据式（I)的重复单元的聚砜或其共 聚物： -Arl-SO2-Ar2-X- (Rl-Y)n- 式（I)， 其中： Arl和Ar2代表芳基； Arl和Ar2可以代表相同的芳基或不同的芳基； X和Y独立地选自氧、硫、胺基和被取代或未被取代的亚甲基； η为代表0或1的整数； Rl选自芳基和根据式（II)的基团： -Ar3-Z-Ar4- 式（II)， 其中： Ar3和Ar4代表芳基； Ar3和Ar4可以代表相同的芳基或不同的芳基； Z代表选自0、S(O)m和被取代或未被取代的亚甲基的基团；和 m为代表0或1的整数。
[0027] 在特别优选的实施方案中，X和Y代表氧。在甚至更优选的实施方案中，Arl至 Ar4代表被取代或未被取代的1，4-亚苯基，其中未被取代的1，4-亚苯基是特别优选的。
[0028] 在表1中提供代表Rl的特别优选的基团，但并非限定于此。
[0029] 表 1
【权利要求】
1. 一种用于制备聚合物膜的可辐射固化组合物，其包含 a) 膜聚合物，其选自聚砜（PSU)，聚醚砜（PES)，聚醚醚酮（PEEK)，聚氯乙烯 (PVC)，聚丙烯腈（PAN)，聚偏氟乙烯（PVDF)，聚酰亚胺（PI)，聚酰胺（PA)和其共聚 物； b) 具有至少两个自由基可聚合基团的疏水性单体或低聚物，所述可聚合基团独立地 选自丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基，苯乙烯基，乙烯醚 基，乙烯酯基，马来酸酯基，富马酸酯基，衣康酸酯基，和马来酰亚胺基，和 c) 用于膜聚合物和疏水性单体或低聚物的有机溶剂。
2. 根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述疏水性单体或低聚物具有至少三 个自由基可聚合基团，该可聚合基团独立地选自丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰 胺基，甲基丙烯酰胺基，苯乙烯基，乙烯醚基，乙烯酯基，马来酸酯基，富马酸酯基， 衣康酸酯基，和马来酰亚胺基。
3. 根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述疏水性单体或低聚物具有至少四 个自由基可聚合基团，该可聚合基团独立地选自丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰 胺基，甲基丙烯酰胺基，苯乙烯基，乙烯醚基，乙烯酯基，马来酸酯基，富马酸酯基， 衣康酸酯基，和马来酰亚胺基。
4. 根据权利要求1至3任一项的可辐射固化组合物，其中所述膜聚合物选自聚砜，聚 醚砜，聚酰亚胺和聚醚醚酮。
5. 根据权利要求1至4任一项的可福射固化组合物，其包含至少一种在大于320 nm 的波长下具有最大吸收的光引发剂。
6. 根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述至少一种光引发剂选自噻吨酮引 发剂和酰基氧化膦光引发剂。
7. 根据权利要求1至6任一项的可辐射固化组合物，其中所述疏水性单体或低聚物选 自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
8. 根据权利要求1至7任一项的可辐射固化组合物，其中所述膜聚合物为具有根据式 (I)的重复单元的聚砜：-Arl-S02-Ar2-X-(Rl-Y)n- 式（I)， 其中： Arl和Ar2代表芳基； Arl和Ar2可以代表相同的芳基或不同的芳基； X和Y独立地选自氧、硫、胺基和被取代或未被取代的亚甲基； n为代表0或1的整数； R1选自芳基和根据式（II)的基团：-Ar3-Z-Ar4- 式（II)， 其中： Ar3和Ar4代表芳基； Ar3和Ar4可以代表相同的芳基或不同的芳基； Z代表选自0、S(0)m和被取代或未被取代的亚甲基的基团；和 m是代表0或1的整数。
9. 根据权利要求1至8任一项的可辐射固化组合物，其中所述聚合物和所述疏水性单 体或低聚物之间的重量比为10比1至1比1。
10. 根据权利要求1至9任一项的可辐射固化组合物，其中所述聚合物和所述至少一 种光引发剂之间的重量比为12比1至1比1。
11. 用于制备聚合物膜的方法，其按顺序包括如下步骤： a) 制备根据权利要求1至11任一项的可辐射固化组合物； b) 在多孔载体上涂布可辐射固化组合物层； c) 将该涂布层相转化；和 d) 通过光化辐射固化所述相转化的涂布层。
12. 根据权利要求11的方法，其中步骤b)通过辊对辊涂布进行。
13. 根据权利要求11或12的方法，其包括步骤e)，即通过将所述固化聚合物膜浸入含 有调节剂和溶剂的溶液中来调节所述聚合物膜。
14. 从根据权利要求11至13任一项的方法获得的聚合物膜。
15. 根据权利要求1至10任一项的可辐射固化组合物用于改善聚合物膜的耐溶剂性 的用途。
【文档编号】B01D69/12GK104364005SQ201380015482
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】I.斯特鲁兹恩斯卡-皮龙, I.范科勒科姆, L.范马梅勒, J.洛库菲尔 申请人:爱克发-格法特公司, 鲁汶天主教大学