用于生产加强中空纤维膜的装置和方法

用于生产加强中空纤维膜的装置和方法
【专利摘要】本发明涉及用于制造加强中空纤维膜的喷嘴，其在纺液离开喷嘴的平面处或附近和/或在与纺液通道的排放开口相同的平面中将一个或多个加强纱线排出。多个离散的纱线排放开口可以绕喷嘴的纵向轴线间隔开。加强纱线通道在使用期间保持大致没有纺液。所述纺液可以排放在所述一个或多个加强纱线内侧的环形环中和/或所述加强纱线外侧的环形环中。将纱线拉过喷嘴所需的张力最小，这有助于减小膜的横截面在凝固浴池中的扭曲。
【专利说明】用于生产加强中空纤维膜的装置和方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于生产加强中空纤维膜的装置和方法，该中空纤维膜为例如用于微滤或超滤的中空纤维膜。

【背景技术】
[0002]中空纤维膜可以通过不同的方法由多种聚合物制成。一种方法涉及非溶剂感应相分离(NIPS)，如例如美国专利3，615，024 ;5，066，401 ;和6，024，872中所教导的。另一个方法涉及热感应相分离(TIPS)，如例如美国专利4，702，836和7，247，238中所教导的。膜可以在其内表面或其外表面上具有分离层，并且可以例如用于微滤(MF)或超滤(UF)。
[0003]中空纤维膜的强度可以通过在预成形的管状编织物上涂覆膜纺液(dope)而增大。Mahendran等人的美国专利5，472，607和6，354，444教导了在具有有限渗透的编织物的外侧上涂覆膜。Hayano等人的美国专利4，061，861、Lee等人的美国专利7，267，872和Shinada等人的美国专利7，306，105还教导了编织物支撑的膜。根据Mahendran等人的教导制成的中空纤维膜已经成功商业化。
[0004]已经提供的用于制造加强中空纤维膜的另一个方法涉及在浇注中空纤维的同时将纤维嵌入在中空纤维的壁中。Murase等人的美国公开2002/0046970、Yoon等人的国际公开W003/097221以及Koenhen的美国专利6，454，943描述了将单丝或复丝纱线沿纵向嵌入在中空纤维的壁中的方法。


【发明内容】

[0005]以下的介绍用来向读者介绍详细的说明，以遵循而并不限制或限定权利要求。
[0006]本说明书将描述用于制造加强膜的可供选择的装置和方法，其中一个或多个加强纱线嵌入在中空纤维膜的壁中。所得到的膜可以例如用来提供微滤或超滤水处理。
[0007]说明书中描述的中空纤维纺丝喷嘴(spinning nozzle)将一个或多个加强纱线从一个或多个纱线通道排出，该纱线通道在纺液离开喷嘴的平面处或附近具有开口。作为另外一种选择或除此之外，纱线通道的排放开口可以处于与纺液通道的排放开口相同的平面中或附近。纺液通道可以为了一个或多个纱线通道的内侧，一个或多个纱线通道的外侧，或者一个或多个纱线通道的内侧和外侧。不具有通向所述一个或多个纱线通道的纺液入口，并且优选地，当喷嘴在使用时所述一个或多个纱线通道基本上不具有纺液。
[0008]加强纱线通常是复丝纱线，但是也可以是单丝的。如果具有多个加强纱线，那么在绕喷嘴的纵向轴线的环中可能具有多个间隔开的离散的纱线排放开口。可任选地，加强纱线包括细丝，该细丝至少在细丝的外表面上具有通过纺液被润湿的聚合物；该细丝进行通过纺液增加润湿的表面处理；或者该细丝至少在细丝的外表面上具有通过纺液被润湿的聚合物并且进行通过纺液增加润湿的表面处理。可任选地，加强纱线可以在其接触纺液之前用溶剂润湿。
[0009]在制造加强中空纤维膜的一些现有技术方法中，加强件通过喷丝头被拉入到通道中，穿过注入到相同通道中的纺液，然后在带有一些纺液的情况下离开通道。在这些现有技术方法中，纺液将趋于从加强件进入喷丝头的入口孔口泄漏到喷丝头之外。这个问题是固有的，原因是纺液处于压力之下，并且加强件从周围大气压力进入喷丝头。尝试利用密封装置来解决这个问题是复杂的，并且可能导致加强件的磨损和损坏。相比之下，如本说明书中所述，将加强纱线在纺液离开喷嘴的平面处或附近或者在纺液通道的排放开口的平面中或附近从纱线通道排放，会使得加强纱线在纺液处于大气压力下或接近大气压力下的情况下与纺液连通。这至少降低了纺液通过纱线通道泄漏到喷嘴之外的趋势。
[0010]一些现有技术方法使加强件穿过环形纺液通道。尽管加强件可以以优选的间距或布置进入纺液通道，但是加强件可能在环形纺液通道中相对于彼此运动。因此，多个加强件不必退出彼此等距地间隔开的喷丝头。可任选地，如本说明书中所述，在纺液离开喷嘴的平面处或附近通过离散间隔开的开口将多个加强纱线排出，将产生更加均匀地间隔开的加强纱线。
[0011]发明人还发现，需要大量的力来将加强件拉过在喷丝头中填充有纺液的通道。由这样的喷丝头制成的膜的横截面还趋于相对于期望的环形横截面扭曲。在不打算限制到任何具体原理的情况下，发明人相信，在膜绕凝固浴池中的辊子传递时施加到形成的膜上的张力将使得所得到的中空纤维膜的横截面扭曲。因为纺液是粘性的，所以将加强件拉过没有以膜制造线速度流动的纺液的贮存器使得加强纱线处于大量的张力下。在本说明书中测试的喷嘴显著地减小了将加强纱线以指定线速度拉过喷嘴所需的力。这些结果建议，在不将纺液注入到纱线通道中的情况下，在纺液离开喷嘴的平面处或附近或者在纺液通道的排放开口的平面中或附近将加强纱线从纱线通道排出的喷嘴，将有助于生产具有嵌入加强纱线和大致环形横截面的中空纤维膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1为用于制造加强中空纤维膜的喷嘴的等距视图，其中喷嘴沿着其纵向轴线被剖开。
[0013]图2为用于制造加强中空纤维膜的另一个喷嘴的后视图。
[0014]图3为图2的喷嘴的侧视图。
[0015]图4为图3的喷嘴的前视图。
[0016]图5为沿图2的线A-A截取的图2的喷嘴的横截面。
[0017]图6为沿图2的线B-B截取的图2的喷嘴的横截面。
[0018]图7为沿图2的线C-C截取的图2的喷嘴的横截面。
[0019]图8为图4所示的区域G的放大视图。
[0020]图9为图5所示的区域H的放大视图。
[0021]图10为可以由图1的喷嘴或图2至9的喷嘴生产的中空纤维膜的横截面。
[0022]图11为用于试验性例子的具有张力仪的凝固浴池的示意图。

【具体实施方式】
[0023]图1示出了喷嘴100，其沿着与其纵向轴线102平行的平面被剖开。喷嘴100中的内部通道提供用于使不同材料运动通过喷嘴100的多个区域。这些通道全部都通过排放开口排放，这些排放开口位于由喷嘴100的前表面104限定的共同平面。喷嘴100在使用中通常定位成其前表面104水平地取向。不同的材料从喷嘴100沿竖向向下排放，并且通过空气间隙而落入到凝固浴池中，以形成膜。
[0024]在纵向轴线102处开始，第一区域A沿着纵向轴线102承载钻孔流体。钻孔流体可以是液体或气体，例如空气，并且用来在所得到的膜中形成内腔。
[0025]第二区域B承载膜纺液。通常，纺液是将在溶剂中形成膜壁的一种或多种聚合物的混合物。还可以存在其它微量的配料，例如非溶剂或弱非溶剂以及亲水性添加剂。
[0026]第三区域C承载一个或多个加强纱线。以下参考图10进一步描述加强纱线。区域C优选地至少在其通向喷嘴100的前表面104的位置细分为多个离散的通道。通常，一个或多个加强纱线每个都穿过离散的通道，但是通道中的一个或多个可以可任选地是空的。区域C中的通道还与溶剂通道106连通。溶剂通道106用来将通常与膜纺液中使用的溶剂相同的溶剂注入到加强纱线通道中。该溶剂将加强纱线预先润湿，减少空气穿过区域C的流动，并且还有助于防止纺液进入加强纱线通道。
[0027]第四区域D承载第二膜纺液流。可任选地，区域B和D可以在喷嘴100内侧彼此连通，从而一个纺液入口可以进给两个区域B和D。纺液可以从利用氮气加压的壶或者利用正排量泵注入到喷嘴100中。纺液可以在范围为大约15至200摄氏度的温度和范围为大约20至400kPa的压力下提供。
[0028]在使用中，环形膜纺液流从区域B和D通过喷嘴100的前表面104排放。同时，一个或多个加强纱线通过由拾取卷绕器施加在所得到的膜上的力而被拉过喷嘴。一个或多个加强纱线在两个纺液流之间从喷嘴100的前表面104排出。两个纺液流在喷嘴100的紧外侧彼此合并，以形成单个环形纺液流。一个或多个加强纱线嵌入在纺液中。
[0029]纺液和加强纱线穿过空气间隙而下落到凝固浴池中。凝固浴池通常是在底部和顶部装备有辊子的罐，如膜凝固技术中已知的。可任选地，在膜穿过诸如冲洗槽的其它处理单元之后，动力拾取卷绕器接纳从凝固浴池出现的膜。拾取卷绕器通常具有横向引导件以均勻地填充(populate)线轴。拾取卷绕器在可调节的速度下操作，该速度通常在I至30m/min之间，这与通过喷嘴100排出的纺液的向下速度相匹配。拾取卷绕器还将一个或多个加强纱线拉过喷嘴100。这导致一个或多个加强纱线在喷嘴100和拾取卷绕器之间处于张力下，该张力的大小等于将一个或多个加强纱线拉过喷嘴100所需的力。
[0030]图2至9示出了第二喷嘴110。第二喷嘴110与喷嘴100类似，但是在第二喷嘴110的前部处具有附加板112。第二喷嘴110的前表面104由板112的前部限定。提供区域A的钻孔流体针114也延伸到板112的前部。相对于图1的喷嘴100所述的区域B、C和D也所设置在第二喷嘴110中。然而，用于区域B、C和D的排放开口从前表面104退后板112的厚度。图2至9中所示的第二喷嘴110的详细构造的其它特征也用于图1的喷嘴100。
[0031]例如参考图2和3，第二喷嘴110的主要部件是主体116、钻孔流体针114、第一插入件120、第二插入件122和板112。钻孔流体针114从背部螺纹拧入到主体116中。第一插入件120、第二插入件122和板112在主体116的前部处插入到凹部中，并且利用螺钉(未示出)保持住，该螺钉拧入到螺纹孔124中。在主体116的侧面中钻出旁通连接器126，以在主体116内侧连接区域D和B，然后被堵塞。
[0032]参考图2，纺液入口 130提供到两个区域B和D的纺液。钻孔流体入口 132允许钻孔流体被提供给针114。加强纱线通过陶瓷引导件134进入主体，每个不同加强纱线通道具有一个陶瓷引导件。溶剂通过多个溶剂入口 136进入主体116。主要参考图8和9，钻孔流体从钻孔流体出口 140离开针114。纺液分别通过第一和第二纺液通道排放出口 142和144离开区域B和D。加强纱线通过纱线排放出口 146离开区域C。来自两个区域B和D的纺液绕加强纱线在针114和板112中的出口钻孔148之间的环形空间中混合在一起。
[0033]参考图1至9，两个喷嘴均将加强纱线从纱线通道引入到膜纺液中，纱线通道没有连接到纺液供应源。纱线排放开口 146处于纺液在前表面104处离开喷嘴100、110的平面处或附近，例如在距前表面104的5mm范围内。作为另外一种选择或除此之外，纱线排放开口 146位于纺液排放开口 142、144处或附近，例如在距纺液排放开口 142、144的3mm范围内。当配置多个加强纱线时，它们可以从离散的纱线排放开口 146排出，这些纱线排放开口在喷嘴100、110的前表面104处或附近绕针114均匀地间隔开。
[0034]两个喷嘴100、110的不同之处在于，在第二喷嘴110中，纱线排放开口 146从前表面104退后，这作为整体限定了第二喷嘴110的排放平面。在没有退后的情况下，如在喷嘴100中，加强细丝在喷嘴的排放平面处被引入到纺液。在这种情况下，加强纱线在纺液压力基本上为大气压的情况下从它们的通路离开。当纱线排放开口 146和纺液排放开口 142、144从排放平面向后运动时，如在第二喷嘴110中，加强纱线被排放到较高纺液压力的区域中。某些纺液压力可以期望用来使得夹带在具有加强纱线的产品膜中的空气最少。然而，纱线排放开口 146处的纺液压力优选地保持在当喷嘴操作时纺液将通过加强纱线通道回流的阈值以下。
[0035]参考图10，由喷嘴100、110中任一个生产的中空纤维膜10具有由区域B和D的纺液制成的膜壁16。膜壁16具有嵌入到其中的一个或多个加强纱线12。加强纱线12可以由单体细丝14制成。单体细丝14优选地是长的连续细丝，而不是例如短纱纤维。
[0036]图1中所示的特定膜10具有一个加强纱线12，但是也可能存在多个加强纱线12，例如在两个到八个之间。每个加强纱线12优选地是由连续热塑性细丝14制成的复丝纱线。细丝优选地集合在一起，但是没有足够加捻到被分类为加捻纱线。还可以使用其它类型的纱线或丝线，或者单丝，但是它们不是优选的。
[0037]细丝14可以由聚合物型纤维制成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙或PVDF。细丝14可以是双组分细丝，其具有第一部分，优选地为由被膜形成纺液润湿的第一聚合物制成的完全外层或外皮。例如，加强细丝14可以具有由能够溶解于在膜纺液中使用的溶剂中的聚合物制成的外层或其它部分。具体地，外层或其它部分可以包括也存在于膜纺液中的聚合物。双组分细丝14的第二部分(例如芯部)可以由第二聚合物制成，该第二聚合物相对于单独使用第一聚合物提供改进。例如，相对于第一聚合物，第二聚合物可以更强力，或成本更低，或者可以更强力且成本更低。
[0038]图1所示的细丝14是双组分纤维，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的芯部和聚偏二氟乙烯(PVDF)的外皮纺成。芯部占横截面积的大约70-90%。PET是强力材料，具有适合于加强或支撑膜的机械特性。相比之下，PVDF是较弱的材料。然而，PVDF外皮具有针对基于PVDF和NMP的膜纺液的亲和力。这样的纺液可以用来利用NIPS工艺形成膜壁16。
[0039]细丝14的外表面聚合物和纺液之间的亲和力阻止气泡，并且促进细丝14和膜壁之间的接触。作为另外一种选择，细丝14的表面还可以进行改性或处理，以促进粘接到膜纺液。这样的处理可以包括例如等离子体或化学蚀刻。该处理被选择成适合于细丝14的材料和纺液。作为另外一种选择或除此之外，如上所述，利用与纺液相容的溶剂填充加强细丝通道也阻止气泡，并且促进细丝14和聚合物壁之间的接触。
[0040]实例
[0041]图11示出了用于试验性测试的修改的凝固浴池200。罐202填充有骤冷溶液204 (主要是水)，以便通过NIPS工艺由基于NMP纺液中的PVDF形成膜。试验涂层喷嘴208设置在罐202上方，并且取向成使得前体纤维206将沿竖向下落穿过空气间隙210，然后落入到骤冷溶液204中。在罐202中，前体纤维206越过张力计214和下部辊子216。在离开罐之后，在被拾取在卷绕器218上之前，产品纤维212越过上部辊子。卷绕器218施加以恒定的线速度将加强纱线拉过试验喷嘴208所需的力。张力计214测量施加的力，并由此测量前体纤维206上的张力。
[0042]测试三个喷嘴208。第一组两个喷嘴大致如2011年12月16日提交的系列号为13/328，761的美国专利申请中所示，该申请以引用方式并入。在这些喷嘴中，加强纱线穿过容纳纺液的中间通道。中间通道终止于第一环形区域中，该第一环形区域位于钻孔流体针周围，并且位于喷嘴的出口平面的上游。纺液润湿的细丝从第一环形区域传递到围绕钻孔流体针的下游第二环形区域中。第二纺液流被注入到第二环形区域中。嵌入有加强细丝的纺液离开第二环形区域和喷嘴的出口平面。第三喷嘴是第一组两个喷嘴中第二个喷嘴的修改形式。在该修改的喷嘴中，(a)承载来自中间通道的加强细丝的第一环形区域延伸到喷嘴的出口平面，(b)停止向中间通道和第一环形区域供应纺液，以及(C)用内部纺液针取代钻孔流体针。因此，第三喷嘴类似于图1的喷嘴100，不同的是其不具有钻孔流体针，因此所生产的是实心纤维而不是中空纤维。尽管是生产实心纤维，但是当纺液流和加强纱线两者从共同的平面排出时，第三喷嘴确认两个纺液流可以包封加强纱线。
[0043]在初步测试中，当加强纱线单独地穿过第一或第三喷嘴时，并且当纺液单独地穿过第一喷嘴时，确定没有材料张力(小于1g)。然而，当两个加强纱线和纺液以90英尺每分钟(fpm)的线速度穿过喷嘴时，第一和第二喷嘴需要的张力分别为大约118和130g。然而，第三喷嘴需要的张力仅仅为大约22g。在两个加强纱线50fpm的线速度下，第一喷嘴需要的张力为大约93fpm，第三喷嘴需要的张力为大约17g。在这些条件下没有测试第二喷嘴。这些测试表明，第三喷嘴使得前体纤维206上的张力显著减小。
[0044]在一个其它的测试中，第二喷嘴与一个加强纱线在90fpm的线速度下使用并且需要大约62g的张力。用一个加强纱线在50fpm的线速度下测试第一喷嘴，并且需要大约58g的张力。上述测试组合起来考虑，这些测试表明，对于给定的喷嘴而言，所需的张力主要受加强纱线的数量影响并且大致与加强纱线的数量成比例。张力还受到线速度的影响，但是影响的程度较小。总体上，这些测试建议，张力的主要原因在于加强纱线以一定线速度运动通过喷嘴的腔室或通道中的相对缓慢运动的纺液体积。
[0045]试验还证明了，与线速度减小或者加强纱线数量减少相比，改变到第三喷嘴设计使得张力的减小更大。我们期望这将使得中空纤维膜的扭曲减少，尤其是当其绕下部辊子216被拉动时。作为另外一种选择，较快的线速度或减小的凝固槽深度可以用于第三喷嘴，同时生产与第一或第二喷嘴具有类似质量的膜。还观察到的是，即使在加强纱线入口处没有设置密封，也没有纺液从第三喷嘴通过入口泄漏到加强纱线通道。
[0046]书写的说明书利用实例来公开本发明，并且还使得本领域任何技术人员能够实施本发明。本发明的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员能够想到的其它例子。
【权利要求】
1.一种用于制造中空纤维膜的喷嘴，其包括: a)钻孔流体通道，所述钻孔流体通道穿过所述喷嘴，并且具有钻孔流体排放出口； b)纺液通道，所述纺液通道穿过所述喷嘴，并且具有纺液排放出口；以及， c)加强纱线通道，所述加强纱线通道穿过所述喷嘴，并且具有加强纱线出口， 其中所述纺液排放出口和所述加强纱线出口均位于:(a)同一平面中或附近；或者(b)所述喷嘴的前表面处或附近。
2.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，除了在所述加强纱线出口处，所述加强纱线通道不与纺液通道连通。
3.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述纺液排放出口和所述加强纱线出口均位于:(a)同一平面中或附近；以及(b)所述喷嘴的前表面处或附近。
4.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述纺液排放出口和所述加强纱线出口均位于:(a)沿着所述喷嘴的纵向轴线彼此相距3mm之内；或者(b)距离所述喷嘴的所述前表面5mm处或5mm之内。
5.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述纺液排放出口和所述加强纱线出口均位于大致同一个平面中。
6.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述纺液排放出口和所述加强纱线出口均位于距离所述喷嘴的所述前表面5mm之内。
7.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述喷嘴具有多个离散的加强纱线通道。
8.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述喷嘴具有两个环形纺液通道排放出口，一个位于所述加强纱线出口内侧，另一个位于所述加强纱线出口外侧。
9.根据权利要求1所述的喷嘴，其特征在于，所述喷嘴具有与所述加强纱线通道连通的溶剂入口。
10.一种用于制造中空纤维膜的方法，其包括以下步骤: a)使钻孔流体穿过喷嘴，并且使所述钻孔流体从所述喷嘴的前表面处或附近排出； b)使纺液穿过所述喷嘴的纺液通道，并且使来自所述纺液通道的所述纺液从所述喷嘴的所述前表面处或附近排出到围绕所述钻孔流体的环中；以及 c)将加强纱线引导成在所述喷嘴的所述前表面处或附近与所述纺液接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加强纱线首先在距离所述喷嘴的所述前表面5mm之内被引导成与所述纺液接触。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加强纱线是复丝纱线、单丝或丝线。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加强纱线是复丝纱线。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加强纱线包括具有被所述纺液润湿的聚合物的细丝，或者进行表面处理以促进被所述纺液润湿的细丝。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加强纱线是大致连续细丝的大致未加捻纱线。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加强纱线包括还存在于所述纺液中的聚合物。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加强纱线在其接触所述纺液之前用溶剂润湿。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:使额外的纺液穿过所述喷嘴，并且使所述额外的纺液从所述喷嘴的所述前表面排出到围绕所述钻孔流体的第二环中，其中所述加强纱线在纺液的所述环与额外的纺液的所述第二环之间排出。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括:将多个加强纱线引导至与所述纺液接触，每个加强纱线来自单独的排放出口。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加强纱线从加强纱线通道排出，所述加强纱线通道位于沿着所述喷嘴的长度在距离所述纺液从所述纺液通道排出的位置3_之内。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，与所述加强纱线连通的任何纺液或钻孔流体保持在不足以使得所述纺液或钻孔流体流过所述喷嘴的加强纱线通道的压力下。
【文档编号】B01D69/08GK104203376SQ201380015764
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月21日 优先权日:2012年3月22日
【发明者】S.K.彼得森, J.D.爱尔兰 申请人:通用电气公司