VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛或者CNDs-Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，本发明同时提供了该催化剂的制备方法，本发明利用多种材料的组合优势，大大降低了处理成本，最大化利用能源，以达到在微波辐照下所能达到的更好的VOCs催化氧化效果。
【专利说明】VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种TiO2-分子筛催化剂及其制备。
【背景技术】
[0002]针对气态挥发性有机物的处理技术，催化氧化法因节能、高效以及氧化彻底等优点而广泛应用。其中催化剂的制备与使用成为本技术的关键，保加利亚的Andreeva D等采用了 TiO2XeO2和Al2O3为载体，负载贵金属Au与过渡金属Mo和V氧化物以催化氧化苯；德国的Fdrster H等以沸石为载体负载Pd和Cu最终完全氧化苯。另外，韩国、巴西、西班牙、法国、葡萄牙等国家的学者也都针对处理挥发性有机物的催化剂的制备及应用进行了深入研究。国内开展该项研究的学者有浙江大学陈敏、郑小明和周仁贤等，中科院大连化物所的申文杰等，北京化工大学的季生福等，华南理工大学的李忠等，哈尔滨工业大学的尤宏和姚杰等，台湾国立成功大学的Chu H等，四川大学的龚茂初等和中科院成都有机化学研究所的蒋毅等。他们以不锈钢丝网、蒙脱土、粘土、MnO2, CeO2, SiO2, A1203、TiO2、活性炭、沸石等为载体，负载贵金属Pt、Pd、Au与Rh等，或者过渡金属Cu、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zr和Cs等，掺杂稀土元素Ce、La和Y等催化氧化苯、甲苯和二氯乙烷等挥发性有机物，取得了优异的结果。
[0003]不同于传统电加热来提供氧化高温条件，微波的选择性加热使得腔体温度远低于反应床层温度，从而有利于反应热的散发。针对微波加热，台湾的Tai HS等将活性炭与微波结合高温热解苯和甲苯，日本山梨大学的Kanno Y等以Co/ □ _A1203、Ni/ □ _A1203、Pt/ □ -Al2O3和Ni/Si02为催化剂，微波作用下应用氢气还原三氯乙烯。
[0004]碳纳米点是一种新型纳米碳材料，被广泛应用于光催化领域。Tang, D.等报道了碳纳米点可以有效的增强BiVO4的光催化效果。CdS负载碳纳米点后展现了良好的光催化活性。然而，碳纳米点修饰催化剂后增强其微波加热条件下的催化性能的结果还鲜有报道。
[0005]对挥发性有机废气催化燃烧的实验研究
[0006]文献(赵胜伟.CuMnOx/ □ -Al2O3对挥发性有机废气催化燃烧的实验研究[D].西安:西安建筑科技大学.2008)记载了一种活性氧化铝负载铜锰复合氧化物催化剂的制备，采用浸溃法制备CuMnOx/ □ -Al2O3催化剂:将成品口 -Al2O3破碎，筛选出10?20目颗粒作为催化剂载体备用；将Cu(NO3)2 -H2O固体和Mn(NO3)2溶液按照Cu/Mn —定原子比配制成一定浓度的溶液作为浸溃液；将Y — Al2O3载体置于浸溃液中，并置于摇床中间歇震荡，浸溃约24h ;过滤，于110°C下干燥12h ;在一定温度下于马弗炉中焙烧4h。即得到实验所需CuMnOx/ □ -Al2O3 催化剂。
[0007]该技术中，铜锰活性组分缺少助催化金属元素，催化氧化效果较低；铜锰比例在微波加热催化氧化下不是最佳比例；若Al2O3载体催化剂在微波加热条件下反应，则升温效果不佳。
[0008]文献(曹振娟.金属掺杂纳米TiO2制备及降解室内甲苯研究[D].浙江:浙江大学.2006)记载了一种金属掺杂纳米TiO2催化剂的制备:钛酸丁酯、水、C2H5OH, CH3C00H、金属离子的盐溶液按摩尔比为1: (2?5):14:7: (0.001?I)混和，搅拌Ih后静置，待其形成凝胶后置于烘箱中80°C烘ld，后于马弗炉中一定温度下灼烧，一定时间后取出，碾钵中碾成细粉，得到金属离子掺杂的纳米TiO2粒子。
[0009]该技术中，溶胶凝胶法制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本较高；二氧化钛增强热稳定效果的优势没有发挥出来；纳米TiO2粒子不如分子筛类载体更利于金属活性组分分散，效率相对低下。
[0010]文献(Ying Liu, Yuxiang Yu, and Weide Zhang.Carbon quantum dots-doped CdSmicrospheres with enhanced photocatalytic performance[J].Journal of Alloys andCompounds, 2013.569102-110.)记载了一种CdS微球颗粒负载碳纳米点催化剂,取1.0mmolCd (NO3) 2 *4H20, 3.0mmol硫脲以及0.6OmmoI谷胱甘肽混合并高速搅拌Ih至混合均勻,加入到50ml不锈钢反应釜中密封以200°C加热反应3.5h。沉积物经离心分离和80°C干燥12h后加入一定量碳纳米点溶液中，经过干燥煅烧，得到CdS微球颗粒负载碳纳米点催化剂。
[0011]该技术中，碳纳米点仅用于增强光催化效果比较局限，没有应用到传统加热催化氧化领域；没有利用碳的微波吸波升温能力；没有利用到碳纳米点的负载后增强催化剂的疏水性和化学吸附能力。
【发明内容】
[0012]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂及其制备，利用多种材料的组合优势，降低成本，最大化利用能源，以达到在微波辐照下所能达到的更好的VOCs催化氧化效果。
[0013]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0014]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以Cu:Mn:Ce = TiO2-分子筛=(2-5): (2-5):1: (90-110)的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0015]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0016]步骤一，制备TiO2溶胶；
[0017]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1: (10-15)混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0018]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体90-1 IOg浸入Cu (NO3) 2、Mn(NO3)2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce= (90-110): (2-5): (2-5): 1，室温下震荡6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02_分子筛催化剂。
[0019]所述步骤一中TiO2溶胶的制备过程是:
[0020]将15-20ml无水乙醇与1_1.5ml去离子水以及2-2.5ml乙酰丙酮混合成滴加溶液，匀速滴入15-20ml无水乙醇与20-25ml钛酸丁酯的混合液中，磁力搅拌3_4h，得到均匀、透明TiO2溶胶。
[0021]所述步骤二中分子筛的具体选型是5A分子筛，孔径5埃，有效孔径0.5?0.57nm,分子式:0.75Ca0.0.25Na20.Al2O3.2Si02.4.5H20。
[0022]所述TiO2分子筛复合载体在混合溶液中，Cu负载量为(4.03%土 1.5%)，Mn负载量为(4.24%±1.5%), Ce 负载量为(1.63%±1.5%)。[0023]本发明一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂的另一种形式，结构式为CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以CNDs:Cu:Mn:Ce:TiO2-分子筛= (1-1.5): (2-5): (2-5):1: (90-110)的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0024]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0025]步骤一，制备TiO2溶胶；
[0026]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1: (10-15)混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0027]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体90-1 IOg浸入Cu (NO3) 2、Mn(NO3)2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce= (90-110): (2-5): (2-5): 1，室温下震荡6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02_分子筛催化剂。
[0028]步骤四，使用IOml质量浓度为9_15mg.g—1的碳纳米点(Carbon Nanodots, CNDs)溶液浸溃修饰所得催化剂，以增强其微波吸波升温能力以及化学吸附能力。
[0029]所述碳纳米点溶液以梧桐树落叶为原材料，将50g梧桐树落叶烘干切碎后加入含有500ml去离子水的烧杯中，放入高压灭菌锅在0.1-0.15MPa、120°C下反应3h，之后取出混合液冷却至室温并将混合液在UOOOi^mirT1下离心lOmin，收集上清液得到质量浓度为9-15mg.g—1的碳纳米点溶液,取IOml稀释于100ml去离子水中，然后加入5g Cu-Mn-Ce/TiO2分子筛催化剂，室温条件下隔夜震荡，烘箱内80°C下干燥12h，负载量为15-2011^1'完成浸溃修饰。
[0030]上述的活性组分组合可以使用其它贵金属如Pt、Pd、Au与Rh等或者过渡金属Co、Fe、Mo、V、Zr和Cs等以及稀土元素La和Y等代替。
[0031 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0032]1、吸附性能增强。本发明Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂比表面积为110-160m2.g_\金属活性组分分布均匀，为VOCs的氧化提供了充足的活化点位，有助于吸附进入微孔内部，在甲苯进气浓度为2000mg.m_3，空气流量为0.08m3.m_3的条件下进行吸附实验，100g催化剂的吸附穿透时间为16min,吸附平衡时间为68min ;而CNDs修饰后的CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂比表面积增加至250_300m2.g_\大大增加了吸附性能，在相同的实验条件下，吸附穿透时间增至41min，吸附平衡时间增至107min，催化剂饱和吸附量增加了 4-5倍，并且只有少量的活性组分损失(Cu-Mn-Ce损失量为负载量的(3-5%)-(1-3%)-(1-3%))，本身CNDs所具有的一些表面化学官能团(如0_H、C-0、C=O, C-N及C-C)更有利于VOCs的化学吸附。因此CNDs-Cu_Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂良好的吸附能力可以有效延长VOCs在催化剂上的停留时间，从而促进其催化氧化。
[0033]2、 微波吸收性能增强。微波加热为选择性加热，活性组分Cu，Mn颗粒因微波穿透损失可形成“局部热点”，从而在床层温度整体不高的情况下提高甲苯的降解率；稀土 Ce的掺杂可增加活性组分的分散度，从而降低金属对微波的反射，提高了 Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂的吸波能力。采用频率为2.45GHz的微波，以100-120W的功率加热100g两种催化剂，经过100s，Cu-Mn/TiO2-分子筛催化剂和Cu-Mn_Ce/Ti02-分子筛催化剂分别被加热至180-200°C和280-200°C，升温能力得到了明显提高；经过CNDs的修饰，催化剂表面碳含量从l-5mg.g—1增加到10-15mg.g_S这些包含极性化学官能团的碳纳米点更是良好的吸波材料，所以CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂在相同实验条件下，加热经过IOOs时温度可升至350-370°C，吸波升温能力得到有效加强。因此CNDs-Cu_Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂良好的吸波特性可为VOCs的微波辅助催化氧化提供所需的高温条件，这有利于VOCs甲苯在其表面的氧化分解，从而确保催化氧化反应的进行。
[0034]3、催化氧化性能提高。5种不同催化剂对苯的催化活性次序为:Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛 >Cu-Mn/Ti02-分子筛 >Cu-Ce/Ti02-分子筛 >Cu/Ti02-分子筛 >Mn/Ti02-分子筛，达到90%降解率的微波加热温度依次为:220-230°C，260-270°C，310-32(rC，350-36(rC，400-410°C, Cu、Mn组分之间的协同作用生成了铜锰尖晶石，从而提高了催化剂活性，而且稀土元素Ce具有显著的助催化作用，其具有一定的储氧与释氧能力，可向活性相提供氧并改善活性位之间的电子传递，从而降低活性中心离子的价态，提高催化剂的催化活性；由于TiO2的添加提高了催化剂的耐温性与稳定性(微波频率2.45GHz，微波功率28-33W，维持IOOg催化剂240-260°C下连续运行15h，Cu-Mn_Ce/Ti02-分子筛催化剂对甲苯的去除率保持在94%-99%之间)，同时使得催化剂表面活性组分的分布更加均匀，并且减少了催化剂表面烧结与活性组分的团聚，从而提高了催化反应的降解效果。
[0035]由于CNDs修饰后的催化剂吸波升温能力以及吸附能力都相应得到提高，所以最终使得CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂在150°C微波加热条件下(频率2.45GHz，功率13-18W)，对甲苯的去除率达到了 80%-85%，相比较Cu-Mn_Ce/Ti02-分子筛催化剂而言提高了 15%-20%，这种低温下的催化优势更有利于CNDs-Cu_Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂的广泛应用。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
[0037]实施例一
[0038]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以Cu:Mn:Ce:Ti02-分子筛=5:5:1:110的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0039]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0040]步骤一，将15ml无水乙醇与Iml去离子水以及2ml乙酰丙酮混合成滴加溶液，匀速滴入15ml无水乙醇与20ml钛酸丁酯的混合液中，磁力搅拌3h，得到均匀、透明TiO2溶胶。
[0041]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:15混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0042]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体I IOg浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu: Mn: Ce=I 10:5:5:1，室温下震荡6h，106 °C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0043]实施例二
[0044]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂的另一种形式，结构式为CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以CNDs:Cu:Mn:Ce:TiO2-分子筛=1.5:5:2:1:110的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。[0045]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0046]步骤一，制备TiO2溶胶；
[0047]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:15混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0048]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体I IOg浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu: Mn: Ce=I 10:5:2:1，室温下震荡6h，106 °C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0049]步骤四，以梧桐树落叶为原材料，将50g梧桐树落叶烘干切碎后加入含有500ml去离子水的烧杯中，放入高压灭菌锅在0.15MPa、120°C下反应3h，之后取出混合液冷却至室温并将混合液在12000r.mirT1下离心IOmin,收集上清液得到质量浓度为9_15mg.g—1的碳纳米点溶液，取IOml稀释于IOOml去离子水中，然后加入5gCu-Mn-Ce/Ti02分子筛催化齐U，室温条件下隔夜震荡，烘箱内80°C下干燥12h，负载量为20mg.g_S完成浸溃修饰，得到CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0050]实施例三
[0051]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以Cu:Mn:Ce:Ti02-分子筛=2:2:1:90的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0052]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0053]步骤一,将20ml无水乙醇与1.5mL去离子水以及2.5ml乙酰丙酮混合成滴加溶液，匀速滴入20ml无水乙醇与25ml钛酸丁酯的混合液中，磁力搅拌3_4h，得到均匀、透明TiO2溶胶。
[0054]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:10混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0055]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体90g浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce=90:2:2:l，室温下震荡6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0056]实施例四
[0057]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为CNDs-Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以CNDs:Cu:Mn:Ce:TiO2-分子筛=1:2:2:1:90的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0058]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0059]步骤一，制备TiO2溶胶；
[0060]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:10混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0061 ] 步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体90g浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce=90:2:2:l，室温下震荡6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0062]步骤四，以梧桐树落叶为原材料，将50g梧桐树落叶烘干切碎后加入含有500ml去离子水的烧杯中，放入高压灭菌锅在0.15MPa、120°C下反应3h，之后取出混合液冷却至室温并将混合液在12000r.mirT1下离心IOmin,收集上清液得到质量浓度为9_15mg.g—1的碳纳米点溶液，取IOml稀释于IOOml去离子水中，然后加入5g Cu-Mn-Ce/Ti02分子筛催化齐U，室温条件下隔夜震荡，烘箱内80°C下干燥12h,负载量为15mg.g_\完成浸溃修饰。
[0063]实施例五
[0064]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中Cu和Mn是活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以Cu:Mn:Ce:Ti02-分子筛=3:3:1:100的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0065]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0066]步骤一，将16ml无水乙醇与1.2ml去离子水以及2.2ml乙酰丙酮混合成滴加溶液，匀速滴入16ml无水乙醇与22ml钛酸丁酯的混合液中，磁力搅拌3h，得到均匀、透明TiO2溶胶。
[0067]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:12混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0068]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体IOOg浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn: Ce=IOO: 3:3:1，室温下震荡6h，106 °C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0069]实施例六
[0070]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为CNDs-Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以CNDs:Cu:Mn:Ce:TiO2-分子筛=1.5:3:4:1:98的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0071]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0072]步骤一，制备TiO2溶胶；
[0073]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:13混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0074]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体98g浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce=98:3:4:l，室温下震荡6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0075]步骤四，以梧桐树落叶为原材料，将50g梧桐树落叶烘干切碎后加入含有500ml去离子水的烧杯中，放入高压灭菌锅在0.lMPa、120°C下反应3h，之后取出混合液冷却至室温并将混合液在12000r.mirT1下离心IOmin,收集上清液得到质量浓度为9_15mg.g—1的碳纳米点溶液，取IOml稀释于IOOml去离子水中，然后加入5g Cu-Mn-Ce/Ti02分子筛催化剂，室温条件下隔夜震荡，烘箱内80°C下干燥12h,负载量为15-20mg.g_\完成浸溃修饰。
[0076]实施例七
[0077]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以Cu:Mn:Ce:Ti02-分子筛=2:3:1:105的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0078]该催化剂的制备方法包括如下步骤:[0079]步骤一，将16ml无水乙醇与1.3ml去离子水以及2.3ml乙酰丙酮混合成滴加溶液，匀速滴入18ml无水乙醇与23ml钛酸丁酯的混合液中，磁力搅拌4h，得到均匀、透明TiO2溶胶。
[0080]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:14混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0081 ] 步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体105g浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce=105:2:3:1,室温下震荡6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0082]实施例八
[0083]一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，结构式为CNDs-Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以CNDs:Cu:Mn:Ce:TiO2-分子筛=1.2:4:3:1:106的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
[0084]该催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0085]步骤一，制备TiO2溶胶；
[0086]步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1:14混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体；
[0087]步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体106g浸入Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu: Mn: Ce=106:4:3:1，室温下震荡6h，106 °C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛催化剂。
[0088]步骤四，以梧桐树落叶为原材料，将50g梧桐树落叶烘干切碎后加入含有500ml去离子水的烧杯中，放入高压灭菌锅在0.12MPa、120°C下反应3h，之后取出混合液冷却至室温并将混合液在12000r.mirT1下离心IOmin,收集上清液得到质量浓度为9_15mg.g—1的碳纳米点溶液，取IOml稀释于IOOml去离子水中，然后加入5g Cu-Mn-Ce/Ti02分子筛催化齐U，室温条件下隔夜震荡，烘箱内80°C下干燥12h，负载量为15-20mg.g_\完成浸溃修饰。
[0089]本发明所用的分子筛为可从市场上购买，例如5A分子筛(厂家:天津科密欧)，孔径 5 埃，有效孔径 0.5 ?0.57nm,分子式:0.75Ca0.0.25Na20.Al2O3.2Si02.4.5H20。以上实施例中，当TiO2-分子筛复合载体在混合溶液中时，Cu的实际负载量为(4.03%±1.5%)，Mn的实际负载量为(4.24%±1.5%)，Ce的实际负载量为(1.63%±1.5%)。
【权利要求】
1.一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，其特征在于，结构式为Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛，其中Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以Cu:Mn:Ce = TiO2-分子筛= (2-5): (2-5):1: (90-110)的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一，制备TiO2溶胶； 步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1: (10-15)混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体； 步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体90-1 IOg浸入Cu (NO3) 2、Mn(NO3)2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce= (90-110): (2-5): (2-5): 1，室温下震荡 6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02_分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤一中TiO2溶胶的制备过程是: 将15-20ml无水乙醇与1-1.5ml去离子水以及2_2.5ml乙酰丙酮混合成滴加溶液，匀速滴入15-20ml无水乙醇与20-25ml钛酸丁酯的混合液中，磁力搅拌3_4h，得到均匀、透明TiO2溶胶。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤二中分子筛的具体选型是5A分子筛，孔径 5 埃，有效孔径 0.5 ?0.57nm,分子式:0.75Ca0.0.25Na20.Al2O3.2Si02.4.5H20。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述TiO2分子筛复合载体在混合溶液中，Cu 负载量为(4.03%±1.5%),Mn 负载量为(4.24%±1.5%),Ce 负载量为(1.63%±1.5%)。
6.一种VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂，其特征在于，结构式为CNDs-Cu-Mn-Ce/Ti02-分子筛，其中CNDs是改性剂，Cu和Mn是催化活性组分，Ce是助催化金属，TiO2-分子筛为载体，各组分以CNDs:Cu:Mn:Ce = TiO2-分子筛= (1-1.5): (2-5): (2-5):1: (90-110)的重量比负载于TiO2-分子筛复合载体上。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一，制备TiO2溶胶； 步骤二，将TiO2溶胶与分子筛颗粒按质量比1: (10-15)混合均匀，于烘箱中105°C下干燥2h，接着在马弗炉中500°C下焙烧2.5h，冷却后得到TiO2-分子筛复合载体； 步骤三，将所得TiO2-分子筛复合载体90-1 IOg浸入Cu (NO3) 2、Mn(NO3)2及CeNO3混合溶液中，TiO2-分子筛复合载体:Cu:Mn:Ce= (90-110): (2-5): (2-5): 1，室温下震荡 6h，106°C下干燥12h，马弗炉中高温焙烧4h，冷却后即得Cu-Mn-Ce/Ti02_分子筛催化剂。 步骤四，使用IOml质量浓度为9-15mg *g_1的碳纳米点(Carbon Nanodots, CNDs)溶液浸溃修饰所得催化剂，以增强其微波吸波升温能力以及化学吸附能力。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米点溶液以梧桐树落叶为原材料，将50g梧桐树落叶烘干切碎后加入含有500ml去离子水的烧杯中，放入高压灭菌锅在.0.1-0.15MPa、120°C下反应3h，之后取出混合液冷却至室温并将混合液在12000r.mirT1下离心IOmin,收集上清液得到质量浓度为9_15mg *g_1的碳纳米点溶液,取IOml稀释于IOOml去离子水中，然后加入5g Cu-Mn-Ce/Ti02分子筛催化剂，室温条件下隔夜震荡，烘箱内80°C下干燥12h，负载量为15-20mg.g_S完成浸溃修饰。
【文档编号】B01J29/076GK103736515SQ201410007192
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】卜龙利, 孙剑宇, 杨力, 刘海楠, 张钰彩, 廖建波 申请人:西安建筑科技大学