多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用的制作方法
【专利摘要】多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用，属于多金属氧簇手性催化剂【技术领域】。主要包括疏水末端含羟基且含有手性亲水头基的季铵盐型有机阳离子的合成；有机阳离子对多金属氧簇进行静电包覆制得外围带有羟基的多金属氧簇手性超分子复合物；该复合物与硅氧烷试剂进行水解、缩聚和羟基交换反应制备得到多金属氧簇固载到二氧化硅上的手性催化剂等三个步骤。多金属氧簇手性超分子复合物固载手性催化剂可用于消旋二级醇类底物的手性拆分和硫醚类、烯烃类底物的手性催化反应。本发明方法普遍适用于具有催化活性的多金属氧簇；该方法制备简单、成本低廉、催化剂可回收利用，在化工、医药、材料等领域具有重要应用价值。
【专利说明】多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用
【技术领域】
[0001]本发明属于多金属氧簇手性催化剂【技术领域】，具体涉及一种通过溶胶-凝胶过程将多金属氧簇手性超分子复合物共价固载到二氧化硅中的方法并应用于手性拆分和催化氧化反应，在化工、医药、材料等领域具有重要应用价值。
【背景技术】
[0002]多金属氧簇，又称多金属氧酸盐或多酸，是一类化学结构和组成确定的纳米尺寸的无机簇合物。多金属氧簇具有多种多样的结构形态和丰富的性质，在化学、材料、生物、医药等领域展现出的巨大应用潜力。多金属氧簇的重要功能特性使得有关其在催化方面的研究一直十分活跃(Pope M T, Miiller A.Polyoxometalate chemistry:an old field withnew dimensions in several disciplines,Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.1991，30:34 - 48)。已经实现的工业化应用证明，多金属氧簇催化性能优异、价格低廉、环境友好，非常值得大力开发，但是作为一类重要的无机催化剂，其在手性拆分和手性催化领域的应用却一直没有很好的实现(Hasenknopf B, Micoine K, Lacote E, Thorimbert S, Malacria M, ThouvenotR.Chirality in polyoxometalate chemistry, Eur.J.1norg.Chem.2008, 5001 - 5013)。主要的原因有三点:一是大多数的多金属氧簇具有非常高的结构对称性，合成手性结构的多金属氧族比较困难(Tan H, Li Y, Chen W，Liu D, Su Z, Lu Y, Wang E.From racemic compoundto spontaneous resolution:a linker-1mposed evolution of chiral[MnMo9O32]6_basedpolyoxometalate compounds, Chem.Eur.J.2009, 15:10940 - 10947) ; 二是大部分已获得的多金属氧簇的手性结构容易在溶液中发生消旋(Fang X，Anderson T M, and Hill CL.Enantiomerically pure polytungstates:chirality transfer through zirconiumcoordination centers to nanosized inorganic clusters, Angew.Chem.1nt.Ed.2005, 44:3540 - 3544)，无法满足手性拆分和手性催化氧化的要求；三是多金属氧簇表面催化反应位点多、相对于底物来说尺寸大，不利于手性催化反应。这些因素使得多金属氧簇的手性化修饰研究还仅仅处于起始阶段，到目前为止还很少被应用到手性拆分和手性催化领域中，导致以多金属氧簇作为手性催化剂的手性拆分和手性催化的研究与应用还远远跟不上多金属氧簇作为普通催化剂的发展。因此，如何实现多金属氧簇在手性拆分和手性催化领域的应用成为多金属氧簇研究的核心问题之一。
[0003]目前，人们已经成功发展了两种方法来实现非手性多金属氧簇的手性化修饰。一种是在缺位多金属氧簇的结构基础上共价连接手性基团，比如氨基酸等，其所得到的有机杂化多金属氧簇在圆二色谱中表现出可归属于多金属氧簇的手性信号。但是这种有机杂化多金属氧簇在硫醚类化合物的手性催化氧化反应中手性选择性较差，手性过量值仅为 8% (Carraro M,Modugno G, Sartorel A, Scorrano G, Bonchio M.0ptically activepolyoxotungstates bearing chiral organophosphonate substituents, Eur.J.1norg.Chem.2009, 5164 - 5174)。另一种方法是利用手性有机阳离子替代多金属氧簇上的抗衡阳离子，如 Na+、K+等(Wang Y, Li H, Qi W，Yang Y, Yan Y, Li B, Wu L.Supramolecularassembly of chiral polyoxometalate complexes for asymmetric catalytic oxidationof thioethers, J.Mater.Chem.2012，22:9181 - 9188)。这种静电包覆的多金属氧族手性超分子复合物的制备方法的最大特点是对几乎所有的多金属氧簇都普遍适用，而且多金属氧簇手性超分子复合物是具有亲水的多金属氧簇在中心、手性有机阳离子在外围的核-壳结构。在对硫醚类化合物的催化反应中，手性有机阳离子的结构对多金属氧簇的催化手性选择性体现出显著的影响，比如树枝状的手性有机阳离子比简单烷基链型手性有机阳离子的手性选择性要高很多(Jahier C，Cantuel M, McClenaghan N D, BuffeteauT, Cavagnat D, Agbossou F，Carraro M, Bonchio M, Nlate S.Enantiopure dendriticpolyoxometalates:chirality transfer from dendritic wedges to a POM cluster forasymmetric sulfide oxidation, Chem.Eur.J.2009，15:8703 - 8708)。调节多金属氧族表面手性有机阳离子的覆盖密度可以得到不同的手性催化选择性，表明手性有机阳离子的覆盖密度对于提高手性选择性具有重要的作用。然而，将多金属氧簇用于进行手性拆分和手性催化氧化的技术还没有开展起来。总结文献和专利结果我们发现:基于多金属氧簇的手性拆分反应还没有系统的开发出来；在手性拆分和手性催化氧化过程中影响多金属氧簇手性超分子复合物手性选择性的主要因素还不够清楚；多金属氧簇手性催化剂的回收再利用没有很好地解决。对进一步设计高效的多金属氧簇手性催化剂是十分不利的，不利于实际应用的推广。
[0004]在核-壳结构的多金属氧簇超分子复合物中，已经确定有机阳离子可以通过静电相互作用被束缚在多金属氧簇的阴离子表面，但是文献报道有机阳离子在多金属氧簇的表面具有流动行为，可以发生沿着表面的横向移动(Li H, Sun H，Qi W，Xu M，Wu L.0nionlikehybrid assemblies based on surfactant-encapsulated polyoxometalates, Angew.Chem.1nt.Ed.2007,46:1300 - 1303)，这就使得在多金属氧簇手性超分子复合物在手性拆分和手性催化氧化过程中对底物的手性选择性大大下降。因此，开发一种将多金属氧簇外围的手性有机阳离子稳定化或者固定化的方法对于提高多金属氧簇的手性选择性是十分必要的，同时固定到特定的固体基质中可以使得多金属氧簇超分子复合物方便地回收和再利用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高效、可回收利用的多金属氧簇固载手性催化剂的制备方法及其在手性拆分和催化氧化应用。该方法简单易行，且对于具有催化活性的多金属氧簇普遍适用。本项发明涉及化工、医药、材料等领域，所制备得到的多金属氧簇固载手性催化剂在手性拆分和手性催化氧化等方面具有实际应用价值。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:合成疏水末端含羟基且含有手性亲水头基的季铵盐型有机阳离子，再利用该手性有机阳离子通过静电相互作用包覆具有高效催化活性的多金属氧簇制得外围带有羟基的多金属氧簇手性超分子复合物，进而经溶胶-凝胶过程将该手性超分子复合物共价固载到二氧化硅基质中，最后将多金属氧簇超分子复合物/ 二氧化硅固载手性催化剂用于消旋二级醇类底物的手性拆分和硫醚类、烯烃类底物的手性催化氧化反应。该方法既对各种各样具有催化活性的多金属氧簇都普遍适用，又能实现多金属氧簇在手性拆分和手性催化氧化等方面的应用。
[0007]本发明包括以下步骤:
[0008]I)手性有机阳离子的合成
[0009]本发明涉及手性有机阳离子，是指疏水末端含羟基且含有手性亲水头基的季铵盐型有机阳离子，其基本结构由含有手性位点的季铵盐阳离子亲水头部基团、末端带有羟基的疏水烷基链构成。
[0010]手性有机阳离子的合成是通过手性胺盐(R/S)_[(C6H5) CH(CH3) ]hNH(3_h) (h=l或2)或(R/S)-[CH3(CH2)mCH(CH3)]NH2 (m= I ~15)与相应的卤代烷醇[X(CH2)jOH] (X=Cl、Br、I，j=2~18)的季铵化反应实现的。
[0011]适合本发明的手性有机阳离子符合通式:(r/s)-[(c6h5)ch(ch3)] hNH(4-h-k) [(CH2)jOH]kX (k=2)，h=2 (k=l或2)，j=2~18, m=l ~15, X=Cl> Br> I (Cl、Br、I 为抗衡离子)。
[0012]2)手性有机阳离子静电包覆多金属氧簇手性超分子复合物的制备
[0013]多金属氧簇的合成方法简单，部分多金属氧簇已经商业化生产，而且文献已经报道了多金属氧簇的合成路线和步骤，因此他们在本发明中将直接作为原料使用。具有催化活性的多金属氧簇种类繁多，本发明中选用的多金属氧簇为:H4SiW1204(l、H3Pff12O40^ H3PMo12O40^ H5PMo10V2O40^ K7Pff11O39^ K8Siff11O39^ K5Coff12O40^ Na6P2Mo18O62^ K6P2W18O62^K10P2W17O6^ Na12P2W15O56, H14 [NaP5W30O110]、NaH3 [Siff11CeO39]、H8 [ (Pff11TiO39) 20]、H5Pff11ZrO40,Na12 [WZn3 (H2O) 2 (`Znff9O34) 2]、[ (NH4) 42 [Movi72Mov60O372 (CH3COO) 30 (H2O) 72]、(NH4) 28 [Mo154 (NO) 140448H14 (H2O) 70]。
[0014]在实际应用中，可以根据催化氧化反应类型的不同选择具有不同催化特性的多金属氧簇进行包覆。在包覆方法上，由于手性有机阳离子的溶解性差异，可以在去离子水/乙醇不同体积比的混合溶液中均相包覆。
[0015]均相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇的体积比为0.1~10:1 )，保持浓度为I~15mg/mL。另将手性有机阳离子溶于与上述相同体积比的去离子水/乙醇混合溶液中，保持浓度为I~10mg/mL。控制多金属氧簇和手性有机阳离子的摩尔比，使多金属氧簇的总电荷数与手性有机阳离子的总电荷数比例为I~1.2:1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量。在持续搅拌状态下，将多金属氧簇的去离子水/乙醇混合溶液滴加到手性有机阳离子的去离子水/乙醇混合溶液中，滴加速度保持在I~2mL/min，滴加结束后继续搅拌0.2~IOh后，收集沉淀，用去离子水反复洗涤I~5次，干燥即得到手性有机阳离子包覆的多金属氧簇手性超分子复合物。
[0016]3)多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅基质中的固载
[0017]适合本发明的硅氧烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
[0018]将多金属氧簇手性超分子复合物溶解在乙醇中，保持浓度I~10mg/mL，加入硅氧烷试剂，多金属氧簇手性超分子复合物与硅氧烷试剂的摩尔比在1:20~1575，再加入去离子水(去离子水的体积与多金属氧簇超分子复合物的质量比为lmL:100mg)，50~60摄氏度下搅拌I~3天，将得到的溶胶经浓缩至5~IOmL后注入模具(玻璃瓶、陶瓷管或聚四氟乙烯管状材料均可)中封口室温老化10~15天，再敞口放置在空气中干燥5~10天后，即得到固体状的多金属氧簇手性超分子复合物/二氧化硅固载手性催化剂，其中，多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅基质中的质量百分含量在10~90%。
[0019]多金属氧簇超分子复合物/ 二氧化硅固载手性催化剂的手性拆分和手性催化氧化应用
[0020]适合本发明的催化反应类型有两种，一种是手性拆分反应，底物为消旋二级醇类化合物；另一种是手性催化氧化反应，底物为硫醚类化合物或烯烃类化合物。将制备得到的多金属氧簇超分子复合物/二氧化硅固载手性催化剂研磨后得到白色粉末状催化剂，粒径在0.1~1 μ m，作为非均相催化剂直接使用。
[0021]手性拆分和手性催化氧化反应条件如下:在5~1OOmL圆底烧瓶中首先加入底物0.2~IOOmmol,加入溶剂1~20mL(根据底物的溶解性选择氯仿、乙腈、乙醇、丙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、环己烷、甲苯等)，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液，保持过氧化氢与底物的摩尔比为1~10:1，控制搅拌速度在300~1000r/min _ S控制特定反应温度(如消旋二级醇的手性拆分反应温度在40~60摄氏度，硫醚的手性催化氧化反应温度在-10~10摄氏度)，最后加入制备的多金属氧簇手性超分子复合物/ 二氧化硅固载手性催化剂开始反应，多金属氧簇手性超分子复合物与底物的摩尔比为0.0001~0.01:1，利用薄层色谱法和高效液相色谱监测反应进程。
[0022]本发明通过溶胶-凝胶过程将多金属氧簇手性超分子复合物共价固载到二氧化硅基质中，制备得到多金属氧簇超分子复合物/ 二氧化硅固载手性催化剂，该多金属氧簇固载催化剂可用于消旋二级醇类底物的手性拆分反应和硫醚、烯烃等底物的手性催化氧化反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1:手性阳离子溴化铵R-DOHPA.Br的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b)；
[0024]图2:多金属氧簇手性超分子复合物(R-DOHPA) 12WZn3(Znff9O34)2的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b)；
[0025]图3:手性阳离子溴化铵R-DOHPA.Br和S-DOHPA.Br及多金属氧簇手性超分子复合物(R-DOHPA)12WZn3 (ZnW9O34)2 和(S-DOHPA)12WZn3(ZnW9O34)2 的圆二色谱；
[0026]图4:手性阳离子溴化铵R-DOHPA.Br、多金属氧簇Na12 [WZn3 (H2O) 2 (ZnW9O34) 2]及不同质量百分含量的固载手性催化剂的红外光谱；
[0027]图5 =SiO2材料及不同质量百分含量的固载手性催化剂的高分辨透射电子显微镜图片；
[0028]图1是实施例1 -1合成的手性阳离子溴化铵R-DOHPA ?Br的核磁共振波谱图(a)和红外光谱图(b)。通过对核磁谱的指认(见图中)和红外光谱的指认(2926和2854CHT1为CH2反对称和对称伸缩振动，1460cm^为CH2剪切振动，1058cm^为C-O伸缩振动)，确定目标产物为:R_双(11-羟基十一烷基)-1-苯乙基溴化铵。
[0029]图2是实施例2 -1中合成的多金属氧簇手性超分子复合物(R-DOHPA)12WZn3(ZnW9O34)2的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b)图。通过对红外振动吸收峰的指认，发现多金属氧簇的特征振动峰(924CHT1为W=Od反对称伸缩振动，878CHT1为W-Ob-W反对称伸缩振动，766cm 1为W-Oe-W反对称伸缩振动)和手性有机阳尚子的特征振动峰(2926和2854CHT1为CH2反对称和对称伸缩振动，1460CHT1为CH2剪切振动，1058CHT1为C-O伸缩振动)同时存在。对核磁共振化学位移的分析发现，手性有机阳离子上质子的化学位移向高场移动，峰宽变宽，证明包覆结构存在。
[0030]图3是实施例1 - 1、1 - 2分别合成的手性阳离子溴化铵R-DOHPA.Br和S-DOHPA.Br及实施例2 - 1、2 - 2分别制备的多金属氧簇手性超分子复合物(R-DOHPA)12WZn3(ZnW9O34)2 和(S-DOHPA)12WZn3(ZnW9O34)2 的圆二 色谱。R-DOHPA.Br 和S-DOHPA -Br两种构型的手性有机阳离子在216和263nm处有镜像对称的手性信号，表明两种构型的手性有机阳离子是对映异构体。而多金属氧簇手性超分子复合物在300nm处出现的手性信号，可以归属为多金属氧簇O —W的电子跃迁，证明手性超分子复合物的存在。同时，R型多金属氧簇手性超分子复合物和S型多金属氧簇手性超分子复合物的手性信号呈镜像对称，证明两种构型的多金属氧簇手性超分子复合物在溶液中的稳定存在。
[0031]图4是实施例1 -1合成的手性阳离子溴化铵R-DOHPA.Br、多金属氧簇Na12 [WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]、实施例3 - 1、3 - 2、3 - 3和3 - 4分别制备的质量百分含量分别为 30%、46%、62%、86% 的(R-DOHPA) 12WZn3 (ZnW9O34) 2/SiO2 固载手性催化剂及实施例 3 - 5 制备的质量百分含量为58%的(S-DOHPA)12WZn3(ZnW9O34)2/Si02固载手性催化剂的红外光谱。对应于多金属氧簇和手性有机阳离子的特征峰同时存在于固载手性催化剂的红外光谱中，说明多金属氧簇手性超分子复合物成功引入到二氧化硅基质中。在1080CHT1处新出现的S1-O-Si振动峰表明二氧化硅网络结构的存在，而在1163CHT1处新出现的S1-O- C振动峰证明手性超分子复合物通过外围羟基共价连接到二氧化硅基质中。
[0032]图5是SiO2材料及实施例3 - 1、3 - 2、3 - 3和3 - 4分别制备的质量百分含量分别为30%、46%、62%、86%的(R-DOHPA) 12WZn3(ZnW9O34)2/SiO2固载手性催化剂的高分辨透射电子显微镜图片。其中a图是未固载多金属氧簇手性超分子复合物的二氧化硅基质，没有观察到对应于多金属氧簇的点状区域结构，b-e图分别为多金属氧簇手性超分子复合物质量百分含量分别为30、46、62和86wt%的多金属氧簇固载手性催化剂，f图是e图中白色方框内局部结构的放大照片。从b和c图中可以清楚看到对应于多金属氧簇的深色点状结构，且点状结构均匀分散在基质中，没有发现明显的聚集；在d图中除了深色点状结构外，还出现了几纳米的纳米晶域，表明多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅基质中发生一定程度的结晶行为；e图中纳米晶域的面积扩大，表明随着固载百分含量的增加，多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅基质中结晶行为进一步增强图中晶格间距为0.29nm,与多金属氧簇的晶格间距一致。高分辨透射电子显微镜照片表明多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅中固载含量的不断增加导致固载的手性催化剂内部形貌由均匀分散向形成纳米晶体的演变。
[0033]表I 是实施例 2 - 1、2 - 2 分别制备的(R-DOHPA) 12WZn3 (Znff9O34) 2 (R-CSEP)和(S-DOHPA) 12WZn3 (Znff9O34) 2 (S-CSEP)两种构型的多金属氧簇手性超分子复合物的元素分析结果，通过实验值和理论值的对比分析确定静电包埋手性超分子复合物的基本结构为每个多金属氧簇Na12[WZn3 (H2O)2 (Znff9O34)2]上包覆了 12个R-DOHPA或者S-D0HPA手性有机阳离子。
[0034]表1:R-CSEP和S-CSEP手性超分子复合物的元素分析结果
[0035]
【权利要求】
1.多金属氧簇固载手性催化剂的制备方法，其步骤如下: 1)手性有机阳离子的合成
制备通式为(R/S) -[ (C6H5) CH(CH3) ]hNH(4_h_k) [ (CH2) jOH]kX 和(R/S) -[CH3 (CH2)mCH(CH3)]NH [ (CH2)」0H] 2X的手性有机阳离子，其中当h=I时，k=2 ;当h=2时，k= I或2 ; j=2~18，m= I~15，X=Cl、Br 或 I ； 2)手性有机阳离子静电包覆多金属氧簇手性超分子复合物的制备 将待包覆的多金属氧簇溶于去离子水/乙醇混合溶液中，浓度为I~15mg/mL，去离子水与乙醇的体积比为0.1~10:1 ;另将手性有机阳离子溶于与上述相同体积比的去离子水/乙醇混合溶液中，浓度为I~10mg/mL ;控制多金属氧簇的总电荷数与手性有机阳离子的总电荷数比例为I~1.2:1，在持续搅拌状态下，将多金属氧簇的去离子水/乙醇混合溶液滴加到手性有机阳离子的去离子水/乙醇混合溶液中，滴加速度保持在I~2mL/min，滴加结束后继续搅拌0.2~IOh后，收集沉淀，用去离子水反复洗涤I~5次，干燥即得到手性有机阳离子包覆的多金属氧簇手性超分子复合物； 3)多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅基质中的固载 将手性有机阳离子包覆的多金属氧簇手性超分子复合物溶解在乙醇中，保持浓度I~10mg/mL，加入硅氧烷试剂，多金属氧簇手性超分子复合物与硅氧烷试剂的摩尔比在1:20~1575，再加入去离子水，去离子水的体积与多金属氧簇超分子复合物的质量比为ImL: IOOmg, 50~60摄氏度下搅拌I~3天,将得到的溶胶经浓缩至5~IOmL后注入模具中封口室温老化10~15天，再敞口放置在空气中干燥5~10天后，即得到固体状的多金属氧簇手性超分子复合物/二氧化硅固载手性催化剂。·
2.如权利要求1所述的多金属氧簇固载手性催化剂的制备方法，其特征在于:手性有机阳离子为(R/S)-双(11-羟基十一烷基)-1-苯乙基卤化铵、(R/S)-双(5-羟基戊基)-1-苯乙基卤化铵、11-羟基4，^双((1?/5)-1-苯乙基)十一烷基-1-卤化铵、11-羟基-N- (11-羟基十一烷基)-N，N-双((R/S)-l-苯乙基)十一烷基-1-卤化铵或(R/S)-N-(己-2-基)-11-羟基-N- (ll-羟基^^一烷基)十一烷基-1-卤化铵。
3.如权利要求1所述的多金属氧簇固载手性催化剂的制备方法，其特征在于:多金属氧簇为 H4Siff12O40, H3Pff12O40, H3PMo12O40, H5PMo10V2O40' K7PW11O39' K8SiW11O39' K5Coff12O40,Na6P2Mo18O62^ K6P2W18O62^ KltlP2W17O61、Na12P2W15O56^ H14 [NaP5W30O110] > NaH3 [Siff11CeO39] >H8 [ (Pff11TiO39) 20]、H5Pff11ZrO40, Na12 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]、[ (NH4) 42 [Movi72Mov60O372 (CH3COO) 30 (H2O) 72]或(NH4) 28 [Mo154 (NO) 140448H14 (H2O) 70]。
4.如权利要求1所述的多金属氧簇固载手性催化剂的制备方法，其特征在于:硅氧烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
5.—种多金属氧簇固载手性催化剂,其特征在于:由权利要求1~4的任一项所述方法制备得到。
6.权利要求5所述的多金属氧簇固载手性催化剂在手性拆分或手性催化氧化中的应用。
7.如权利要求6所述的多金属氧簇固载手性催化剂在手性拆分或手性催化氧化中的应用，其特征在于:手性拆分的底物为消旋二级醇类化合物。
8.如权利要求6所述的多金属氧簇固载手性催化剂在手性拆分或手性催化氧化中的应用，其特征在于:手性催化 氧化的底物为硫醚类化合物或烯烃类化合物。
【文档编号】B01J31/18GK103706397SQ201410006943
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】石磊, 王义展, 吴立新 申请人:吉林大学