一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于环境净化光催化材料制备【技术领域】，公开了一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，所述该方法由下述步骤进行：将三聚氰胺分散于稀磷酸溶液中，使磷酸分子均匀吸附分散在三聚氰胺微粒表面，然后加热除去溶剂水，在充分干燥后经程序升温至520℃，使三聚氰胺发生热缩聚反应，产物经冷却、研磨，得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。本发明原料来源广泛，制备方法简单，不需要复杂设备，适于大规模生产，所制备的磷掺杂石墨相氮化碳复合可见光催化剂具有优异的可见光催化性能和良好的催化稳定性。
【专利说明】一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，属于环境净化光催化剂材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]光催化技术是一种在能源领域有着重要应用前景的绿色技术，光催化氧化技术以半导体为催化剂，以光能为能源，将有机污染物降解为二氧化碳和水。自1972年发现纳米二氧化钛能在光照下分解水，纳米半导体光催化技术引起了世界的广泛关注，并被认为是最具发展前途和应用前景的环境净化技术。近年来，许多国内外学者对金属氧化物、硫化物、氮化物等多种类型的纳米半导体材料进行了深入而广泛的研究，但光催化剂的量子效率低、太阳光利用率低等问题仍未得到根本解决，制约着光催化技术的广泛应用，因此寻找和合成新型的可见光诱导的高效光催化材料一直是光催化领域的重要课题。
[0003]最近，王心晨等(XinchenWang et al., A metal-free polymericphotocatalyst for hydrogen production from water under visible light.NatureMaterials, 2009,8:76-80)发现石墨相氮化碳在可见光照射下能分解水制氢，并且具有稳定性好、廉价易得、结构易于调控等优点，是一类有潜力的新型可见光光催化材料。但受其结构及带隙限制，纯石墨相氮化碳在实际应用过程中有着自身无法突破的局限性，如禁带宽度较大(2.7eV)，光吸收主要集中在可见光区(λ < 450nm)，对太阳光的利用率较低；光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，光生载流子的效率低，光催化性能差等。
[0004]为了改善石墨相氮化碳的可见光催化活性和催化稳定性，研究人员开展了一系列石墨相氮化碳的改性研究。Shubin Yang (Shubin Yang et al., Exfoliatedgraphitic carbon nitride nanosheets as efficient catalysts for hydrogenevolution under visible light.Advanced Materials, 2013，25:2452-2456)米用剥层法合成的石墨相氮化碳薄层厚约2nm，有较大的长宽比，较高的比表面积和碳氮比，这不仅有利于提供更多的制氢活性中心，并且能增加电荷传输和减少光激电荷载体的重组倉泛力 ° Guigang Zhang (Guigang Zhang, Polycondensation of thiourea into carbonnitride semiconductors as visible light photocatalysts.Journal of MaterialsChemistry, 2012, 22:8083-8091 )用杂原子调控热聚合合成的硫掺杂石墨相氮化碳半导体材料，增大了比表面积，硫的引入可以控制石墨相氮化碳网状结构的合成，加速石墨相氮化碳聚合的进程，控制加热温度可以生成纳米尺寸，能合成有较好结构、电子和光学性质的氮化碳半导体材料。王心晨等(中国发明专利CN103272639A)制备了聚合改性石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂，该催化剂具有高比表面积，窄的带隙宽度，快速的光生载流子分离、迁移能力。上述改性的可见光催化剂有效地提高了石墨相氮化碳比表面积、提供了更多的活性位置，改善对可见光的利用率、但是也限制了可见光的吸收与利用，对降解污染物的光催化活性提高有限。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题在于提供一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法。本发明制备的磷掺杂石墨相氮化碳具有良好的光催化活性及光催化稳定性，以此法制备的可见光催化剂将在环境净化光催化领域有广阔的应用前景。
[0006]为解决上述技术问题本发明的技术方案为，首先将三聚氰胺微粒分散于稀磷酸水溶液中，使磷酸分子均匀吸附在三聚氰胺微粒表面，然后加热除去水，干燥后混合物经程序升温至520°C，使其发生缩聚等系列反应后，产物经冷却、研磨，得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。
[0007]所述一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法主要包括下述步骤:
[0008]a.量取85%的浓磷酸2mL?8mL移入IOOmL容量瓶中，加去离子水配成浓度为
0.292mol/L?1.17mol/L的稀磷酸溶液；
[0009]b.移取步骤a所述稀磷酸溶液0.25mL?3.0mL加入到含有5mL去离子水的烧杯中，搅拌5min?IOmin,之后在搅拌下将5.0Og三聚氰胺固体粉末缓慢加入该稀磷酸溶液中，使溶液中磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:100?1:20,继续搅拌20111；[11?601]1；[11,使磷酸均匀吸附分散在三聚氰胺微粒表面。然后将所得悬浮液在搅拌下加热至60°C?80°C除去溶剂水，再于60°C?80°C烘箱中干燥Ih?3h ;
[0010]C.将步骤b所得混合物置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中，将马弗炉程序升温至520°C进行煅烧，平均升温速度为1.30C /min?1.5°C /min,并在520°C保温2h，待自然冷却后将所得固体研磨；
[0011]d.将步骤c所得固体粉末再次放入到坩埚中，敞口放入马弗炉中，以5.(TC /min?6.(TC /min的平均速度程序升温至520°C进行煅烧，并在520°C保温2h，自然冷却后取出产物，研磨后得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。
[0012]优选的，步骤a中所述稀磷酸溶液的浓度为0.793mol/L，三聚氰胺固体粉末的量为5.00g，所述磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:100，1:50，1:20。
[0013]优选的，步骤b中所得悬浮液在机械搅拌条件下加热至70°C?80°C除去溶剂水。
[0014]优选的，步骤c中马弗炉程序升温步骤为，先在15min内升温至300°C，恒温lh，然后升温至350°C,恒温Ih,再升温至400°C,恒温Ih,之后升温至480°C,恒温Ih,接着升温至500°C,恒温Ih,最后升温至520°C,控制每次加热升温时间为5min?7min,升温至520°C后保温2h。
[0015]优选的，步骤d中马弗炉程序升温步骤为，首先加热20min?30min升温至450°C，恒温Ih,再经5min?IOmin升温至520°C,然后再保温2h。
[0016]本发明的优点在于，原料来源广泛，制备方法简单，不需要复杂设备，适于大规模生产，所制备的磷掺杂石墨相氮化碳复合可见光催化剂具有优异的可见光催化性能和良好的催化稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的X射线衍射图谱；
[0018]图2为石墨相氮化碳的X射线光电子光谱；
[0019]图3为磷掺杂石墨相氮化碳光催化降解不同时间时罗丹明B降解产物的高压液相色谱图；
[0020]图4为磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化降解罗丹明B的循环实验结果图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]移取浓度为0.793mol/L的稀磷酸溶液ImL加入到含有5mL去离子水的烧杯中，搅拌lOmin，之后在搅拌下将5.0Og三聚氰胺固体粉末缓慢加入该稀磷酸溶液中，继续搅拌50min，使磷酸均匀吸附分散在三聚氰胺微粒表面。将所得悬浮液在搅拌下加热至80°C除去溶剂水，再于80°C烘箱中干燥2h。将干燥后的混合物置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中，先在15min内升温至300°C，恒温lh，然后升温至350°C，恒温lh，再升温至400°C，恒温lh，之后升温至480°C，恒温lh，接着升温至500°C，恒温lh，最后升温至520°C，控制每次加热升温时间为5min，升温至520°C后保温2h，待自然冷却后将所得固体研磨；将所得固体粉末再次放入到坩埚中，敞口放入马弗炉中，先加热20min升温至450°C，恒温lh，再经IOmin升温至520°C，然后再保温2h，自然冷却后取出产物，研磨后得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。
[0023]本实施例中所制备的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的X射线衍射图谱如图1所示。从图1可以看出，所制备样品在27.4°和13.2°有两个明显的特征衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(002)和(100)晶面，证明制得的样品为石墨相氮化碳。图2为所制备的磷掺杂石墨相氮化碳的X射线光电子光谱，从图2中可以看出磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在133.5eV处有磷元素峰出现，证明制备的可见光催化剂中确实掺杂进了磷元素。
[0024]所制备的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下:在敞口反应器中加入0.150g所制备催化剂和150mL浓度为4mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌2h达吸附平衡后，开启可见光源(300W碘钨灯并加盖滤光片滤除了 400nm以下光)照射，在一定时间间隔内从反应体系中取样，经高速离心分离光催化剂后，取上层清液用分光光度计在554nm波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情况。实验结果表明，在可见光照射60min时，磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解率为97.3%，而相同条件下制备的纯石墨相氮化碳对罗丹明B的可见光催化降解率仅为49.7%。
[0025]所制备的磷掺杂石墨相氮化碳光催化降解不同时间时罗丹明B降解产物的高压液相色谱图如图3所示。图3中横坐标为保留时间/min，纵坐标为相对强度，由图3可以看出，在所制备的磷掺杂石墨相氮化碳催化及可见光照射下，罗丹明B可迅速降解形成小分子中间产物，且中间产物也能被迅速降解，75min时罗丹明B及其中间产物就基本被完全降解，说明磷掺杂石墨相氮化碳具有高效的可见光催化活性。
[0026]实施例2
[0027]移取浓度为0.793mol/L的稀磷酸溶液0.5mL加入到含有5mL去离子水的烧杯中，搅拌5min，之后在搅拌下将5.0Og三聚氰胺固体粉末缓慢加入该稀磷酸溶液中，继续搅拌30min，使磷酸均匀吸附分散在三聚氰胺微粒表面。将所得悬浮液在搅拌下加热至80°C除去溶剂水后，再于80°C烘箱中干燥2h。将干燥后的混合物置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中，先在15min内升温至300°C，恒温lh，然后升温至350°C，恒温lh，再升温至400°C，恒温lh，之后升温至480°C，恒温lh，接着升温至500°C，恒温lh，最后升温至520°C，控制每次加热升温时间为6min，升温至520°C后保温2h，待自然冷却后将所得固体研磨；将所得固体粉末再次放入到坩埚中，敞口放入马弗炉中，先加热20min升温至450°C，恒温lh，再经IOmin升温至520°C，然后再保温2h，自然冷却后取出产物，研磨后得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。实验测得在可见光照射60min时上述磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的光催化降解率为96.0%，明显高于纯石墨相氮化碳对罗丹明B的可见光催化降解率(49.7%)。
[0028]实施例3
[0029]移取浓度为0.793mol/L的稀磷酸溶液2.5mL加入到含有5mL去离子水的烧杯中，搅拌lOmin，之后在搅拌下将5.0Og三聚氰胺固体粉末缓慢加入该稀磷酸溶液中，继续搅拌60min，使磷酸均匀吸附分散在三聚氰胺微粒表面。将所得悬浮液在搅拌条件下加热至80°C除去溶剂水后，再于80°C烘箱中干燥2h。将干燥后的混合物置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中，先在15min内升温至300°C，恒温lh，然后升温至350°C，恒温lh，再升温至400°C,恒温Ih,之后升温至480°C,恒温Ih,接着升温至500°C,恒温Ih,最后升温至520°C,控制每次加热升温时间为5min，升温至520°C后保温2h，待自然冷却后将所得固体研磨；将所得固体粉末再次放入到坩埚中，敞口放入马弗炉中，先加热20min升温至450°C，恒温Ih，再经IOmin升温至520°C，然后再保温2h，自然冷却后取出产物，研磨后得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。实验测得在可见光照射60min时上述磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B的降率为90.5%。
[0030]实施例4
[0031]选取实施例1所制备的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在可见光下进行循环降解罗丹明B实验以考察其光催化稳定性。在循环实验中，磷掺杂石墨相氮化碳光催化剂被用来重复降解罗丹明B溶液，光照75min后，催化剂经离心分离，水洗，干燥后进行下一次降解罗丹明B溶液测试。由附图4所示的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化降解罗丹明B的循环实验结果图可以看出，经9次循环重复使用后该光催化剂仍保持高效的光催化活性，表明该光催化剂具有良好的光催化稳定性，附图4中的横坐标为时间/min，纵坐标为百分比降解率。
【权利要求】
1.一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，它以磷酸为磷源，以三聚氰胺为前驱体，制备磷元素掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，具体包括以下步骤: a.量取浓度为85%的磷酸2mL?8mL移入IOOmL容量瓶中，加去离子水配成浓度为0.292mol/L?1.17mol/L的稀磷酸溶液； b.移取步骤a所述稀磷酸溶液0.25mL?3.0mL加入到含有5mL去离子水的烧杯中，搅拌5min?IOmin,之后在搅拌下将5.0Og三聚氰胺固体粉末缓慢加入该稀磷酸溶液中，使溶液中磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:100?1:20,继续搅拌20min?60min,使磷酸均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面，然后将所得悬浮液在搅拌下加热至60°C?80°C，除去溶剂水，再于60°C?80°C烘箱中干燥Ih?3h ;得混合物； c.将步骤b所得混合物置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中，将马弗炉程序升温至520°C进行煅烧，平均升温速度为1.3°C /min?1.5°C /min，并在520°C保温2h，待自然冷却后将所得固体研磨，得固体粉末； d.将步骤c所得固体粉末再次放入到坩埚中，敞口放入马弗炉中，以5.(TC /min?6.(TC /min的平均速度程序升温至520°C进行煅烧，并在520°C保温2h，自然冷却后取出产物，研磨后得到磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。
2.如权利要求1所述的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于， 所述磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:50。
3.如权利要求1所述的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中所得悬浮液在机械搅拌条件下加热至70°C?80°C除去溶剂水。
4.如权利要求1所述的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c所述马弗炉升温程序步骤为，先在15min内升温至300°C，恒温lh，然后升温至3500C，恒温lh，再升温至400°C，恒温lh，之后升温至480°C，恒温lh，接着升温至500°C，恒温Ih,最后升温至520°C,控制每次加热升温时间为5min?IOmin,升温至520°C后保温2h。
5.如权利要求1所述的磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中所述马弗炉程序升温步骤为，首先加热20min?30min升温至450°C，恒温lh，再经5min?IOmin升温至520°C,然后再保温2h。
【文档编号】B01J31/06GK103769213SQ201410006789
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】王德松, 张鑫鑫, 罗青枝, 李雪艳, 安静, 殷蓉 申请人:河北科技大学