构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料及其制备方法
【专利摘要】本发明是一种在构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料及其制备方法。该方法将溶胶—凝胶法和水热法结合使用，即先通过溶胶—凝胶法将制备的氧化锌纳米晶种均匀铺在聚氨酯海绵表面，再在其表面通过水热合成法定向长出氧化锌纳米棒，最后用长链的脂肪酸—棕榈酸对其进行改性以获得超疏水性，最后测定此改性海绵的疏水效果和吸油能力。本发明利用氧化锌的特殊形貌构造超疏水的海绵表面，由于不影响其本身的超吸油能力，这在石油污染水体修复中具有潜在的应用价值。
【专利说明】构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种海绵材料及其制备方法，特别是一种构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]据统计每年倾注到海洋的石油总量在60(Γ1000万吨之间，随着我国石油工业的发展，受石油污染的海洋面积不断扩大，污染程度也日益严重，全国每年直接排入近海的石油约10余万吨，仅渔业损失每年就达数亿元。据全国海洋环境监测网监测，我国近海油类含量超过一二类海水水质标准的海域面积已达到5.6万km2。海洋石油污染按石油输入类型，可分为突发性输入和慢性长期输入。突发性输入包括油轮事故和海上石油开采的泄漏与井喷事故，而慢性长期输入则有工业民用废水排放、港口和船舶的作业含油污水排放、含油沉积岩遭侵蚀后渗出、天然海底渗漏、含油废气沉降等。造成污染的原因主要体现在:石油的海上运输频繁使海上溢油事故发生几率增大；港口装卸油作业频繁，存在溢漏油的隐患；油轮的大型化增添了发生重大海上溢油事故的可能性，提高了溢油处理的难度；海上油田石油勘探开发中的泄漏和采油废水排放。
[0003]针对油污事件，目前代表性的处理方法有三种:第一种是自然净化法，采用微生物对油进行降解，缺点是耗时间长，可以使用油分散剂和沉淀剂加速降解过程；第二种方法是用油凝结剂降低油的表面张力，使油类凝结后易于处理，在这两种方法处理后，油类并不能回收利用且会造成二次污染；第三种方法是用吸油材料对油类进行处理。因此，具有超疏水和超吸油能力的固体表面已经引起了众多研究者的兴趣，并且由于它们拥有选择性地吸附油类而完全不吸水的能力，使其在油水混合条件下吸附油品时能表现出令人振奋的能力。其中，固体表面微细结构与润湿性之间的关系更引起了科学工作者的广泛兴趣，由于微细结构增加了固体表面的粗糙度，通过改性使其疏水性增强，随着对自然界中超疏水表面现象及微观结构的不断深入研究，人类逐渐掌握了仿生超疏水表面的原理及方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料。
[0005]本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。
[0006]本发明所提供的是一种使聚氨酯海绵表面达到超疏水超亲油的方法，具体采用的技术方案是:在海绵表面构造氧化锌的微细结构，通过疏水改性使其具有超疏水性，并由于其本身的超亲油性质，对其进行疏水吸油性能测试。
[0007]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料，其特征在于在该聚氨酯海绵的表面负载有氧化锌纳米晶层，该氧化锌纳米晶垂直生长在海绵孔壁及表面上，且成棒状；该棒状氧化锌纳米晶粒径范围在54.5f73.40nm,纳米棒之间的距离为
11.32?13.1lnm,纳米晶的长度在 30.20^42.41nm。
[0008]一种制备上述的构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.在6(T65°C温度下配制0.05mol/L醋酸锌的醇溶液,搅拌下逐滴加入0.10mol/L氨水醇溶液，直至生成透明的氧化锌晶种溶液，再持续搅拌2h，得到氧化锌的胶体溶液，有丁达尔现象；
b.将清洗干净的海绵在步骤a所得的氧化锌的胶体溶液中浸溃2?3min，然后挤压海绵，放入8(T85°C烘箱中干燥5min，再放入170°C烘箱中固化3?5min ；
c.重复步骤b至固化后的海绵重量不再增加，从而在海绵表面形成紧密的氧化锌纳米晶种膜；
d.将0.03mol/L硝酸锌的水溶液和0.03mol/L六亚甲基四胺的水溶液按1:1的体积比混合，配制成混合溶液，将步骤c所得海绵浸没在所述混合溶液中，在9(T95°C下反应3h后将海绵取出，用去离子水冲洗后在70°C下烘干；
e.配制lmmol/L棕榈酸的乙醇溶液；将步骤d所得海绵在紫外灯下照射lOmin，之后将其平放浸没在配制好的棕榈酸的乙醇溶液中静置反应48h;最后取出用乙醇冲洗多次，烘干，即得到构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料。
[0009]本发明利用氧化锌的特殊形貌构造超疏水的海绵表面，由于不影响其本身的超吸油能力，这在石油污染水体修复中具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为聚氨酯海绵改性前疏水效果图。
图2为聚氨酯海绵改性后疏水效果图。
图3为疏水亲油效果对比图。
图4为纳米氧化锌涂层聚氨酯海绵吸油前后效果图。
【具体实施方式】
[0011]1.材料准备
(1)试剂的准备
主要的试剂有:棕榈酸(十六酸)，无水乙醇(CH3CH2OH),氨水(NH4OH),冰醋酸(CH3COOH),六亚甲基四胺(C6H12N4),硝酸锌(Zn (NO3)2.6H20)，醋酸锌(Zn (CH3COO)2.2H20)
(2)供试海绵
聚氨酯海绵，本地厂家购买。
[0012](3)实验仪器和设备
集热式磁力搅拌器，FA1004B—分析天平，烘箱，超声波清洗机，紫外灯
2.海绵的处理及其疏水亲油特性的测定 (I)海绵的处理
将海绵用去离子水和乙醇进行超声清洗，待用。
[0013](2)供试石油零号柴油(中石化明和加油站)。
[0014]实施例一:所述在海绵表面构造氧化锌微细结构的具体处理方法如下:
I)氧化锌纳米晶种的制备。主要方法是在6(T65°C配制25ml 0.05mol/L醋酸锌的醇溶液，在不断搅拌的条件下逐滴加入适量0.lOmol/L氨水醇溶液，直至生成透明的氧化锌晶种溶液，再持续搅拌2h，得到氧化锌的胶体溶液，有微弱的丁达尔现象。
[0015]2)涂层过程。即将清洗干净的海绵(经去离子水和乙醇超声清洗)在上述制备的氧化锌纳米晶体溶液中浸溃2?3min，然后用干净的玻璃棒轻轻挤压海绵，放入8(T85°C烘箱中干燥5min，再放入170°C烘箱中固化3?5min，同样的过程重复3次，从而在棉织物表面形成紧密的氧化锌纳米晶种膜。
[0016]3)氧化锌纳米棒的生长。即分别配制25ml 0.03mol/L硝酸锌的水溶液和25ml
0.03mol/L六亚甲基四胺的水溶液,混合后转入反应釜中，将铺满氧化锌晶种的海绵放进混合液的反应釜中，在9(T95°C下反应3h后将海绵取出，用去离子水冲洗后在70°C下烘0.5小时。
[0017]4)氧化锌纳米棒的疏水改性。方法是配制lmmol/L含脂肪酸(棕榈酸)的乙醇溶液；将表面生长好氧化锌微细结构的海绵在紫外灯下照射lOmin，之后将其平放入上述配制好的含疏水物质的有机溶剂中静置反应48h;最后取出用乙醇冲洗多次，并在低温下烘干，测定其疏水亲油效果。
[0018]氧化锌涂层聚氨酯海绵后疏水亲油效果的测定
I)将生长有氧化锌纳米棒并经疏水改性的海绵均匀八等份(形状和厚度相同，约lg)，取任意三份分别称重后放于水面5min，待其吸附饱和后及时移出至网架上，静置lmin，称重并计算此改性海绵的吸水率；其中，作为对照组，将第四块海绵直接放于水面5min，及时移出至网架上，静置lmin，称重并计算未经改性海绵的吸水率。
[0019]2)另取三份已称重海绵放于油面5min，待其吸附饱和后及时移至网架上，静置lmin，称重并计算此改性海绵的吸油率；同时，作为对照组，将最后一块海绵直接放于油面5min，待其吸附饱和后及时移出至网架上，静置lmin，称重并计算未改性海绵的吸油率。
[0020]3.氧化锌涂层海绵疏水吸油效果的测定结果:
改性海绵的吸水率=(W2-W1) /W1，未改性海绵的吸水率=(IH2-1H1) Ai1 ；
改性海绵的吸油率=(W3-W1)/W1，未改性海绵的吸油率=(Hi3-1ii1)Ai1;
改性海绵的吸水速率=吸水率/t，改性海绵的吸油速率=吸油率/t ；
其中，W1=改性海绵重量/g, W2=改性海绵+吸水量/g, IIi1=未改性海绵重量/g, m2=未改性海绵+吸水量/g，W3=改性海绵+吸油量/g，m3=未改性海绵+吸油量/g，t为吸附时间/S。
[0021]由实验测得,海绵的吸水率和吸油率如下表I所示。
[0022]表I制备的新型海绵材料的吸水率和吸油率
I吸水率(g/g) I吸水速率(g/s) I吸油率(g/g) I吸油速率(g/s)
未改性海绵 49.24 ± 0.15 1.61 ± 0.0247.31 + 0.12 1.59 ± 0.02
改性海绵 1.07 ± 0.18 0.04 土 0.0251.12 ± 0.15 1.70 ± 0.02
研究证明，经氧化锌纳米晶改性制备的海绵对柴油的吸附速率远大于对水的吸附速率，且其吸水率明显下降，而吸油率有所增加；改性海绵对水的接触角为156°，具有超疏水性。因此，在聚氨酯海绵表面构造氧化锌微细结构，经过改性后具有很好的疏水性和吸油性；从纳米ZnO负载前后的可反映海绵结构特征的扫描电子显微镜(SEM)形貌测试对照图(图3)也可看出，负载纳米ZnO后的海绵结构特征显示出，在海绵的表面生长的纳米ZnO晶粒的微观排列更有利于提高其对污染物的吸附能力。以上特征均证明了氧化锌纳米晶改性制备出来的海绵材料在吸附水体中石油类污染物的应用中具有更大的潜力。
【权利要求】
1.一种构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料，其特征在于在该聚氨酯海绵的表面负载有氧化锌纳米晶层，该氧化锌纳米晶垂直生长在海绵孔壁及表面上，且成棒状；该棒状氧化锌纳米晶粒径范围在54.5Γ73.40nm,纳米棒之间的距离为11.32?13.llnm，纳米晶的长度在 30.20^42.41nm。
2.一种制备根据权利要求1所述的构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.在6(T65°C温度下配制0.05mol/L醋酸锌的醇溶液,搅拌下逐滴加入0.10mol/L氨水醇溶液，直至生成透明的氧化锌晶种溶液，再持续搅拌2h，得到氧化锌的胶体溶液，有丁达尔现象； b.将清洗干净的海绵在步骤a所得的氧化锌的胶体溶液中浸溃2?3min，然后挤压海绵，放入8(T85°C烘箱中干燥5min，再放入170°C烘箱中固化3?5min ； c.重复步骤b至固化后的海绵重量不再增加，从而在海绵表面形成紧密的氧化锌纳米晶种膜； d.将0.03mol/L硝酸锌的水溶液和0.03mol/L六亚甲基四胺的水溶液按1:1的体积比混合，配制成混合溶液，将步骤c所得海绵浸没在所述混合溶液中，在9(T95°C下反应3h后将海绵取出，用去离子水冲洗后在70°C下烘干； e.配制lmmol/L棕榈酸的乙醇溶液；将步骤d所得海绵在紫外灯下照射lOmin，之后将其平放浸没在配制好的棕榈酸的乙醇溶液中静置反应48h;最后取出用乙醇冲洗多次，烘干，即得到构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料。
【文档编号】B01D17/022GK104162293SQ201410170974
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】李辈辈, 刘晓艳, 张新颖, 柴文波, 陈婷茹, 顾玲锋, 刘宇森 申请人:上海大学