一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法

一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，包括以下步骤：将嵌段共聚物和添加剂或填料溶解在包含有嵌段聚合物的选择性溶剂中形成铸膜液，将铸膜液纺丝形成中空纤维，在空气中停留适当时间，然后将上述初生纤维浸入到含有嵌段共聚物的凝固浴中，使得初生纤维固化形成高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜。所述方法制备的高韧性均孔聚合物中空纤维膜最大孔径D与最小孔径d的比值小于2.5，断裂伸长率为5-1000%，拉伸强度为5-500Mpa。所制备的高韧性均孔聚合物中空纤维膜同时具有较高的分离精度和较好的加工、封装性能。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于高性能聚合物膜材料的制备和结构控制领域，尤其涉及一种高韧性均 孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法。 一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法

【背景技术】
[0002] 膜分离技术是近年来快速发展起来的一种高效，环保和节能的新型分离技术，近 来在家用净水设备、废水处理、蛋白质分离、海水淡化、血液透析、贵重金属回收以及光电纳 米粒子的提纯等众多场合发挥着越来越重要的作用。从装填密度、比表面积、安装难易程度 以及机械强度上说，聚合物中空纤维膜拥有比聚合物平板膜更好的节能效率以及更加便捷 的封装条件，因此在工业废水处理以及市政工程中占领着主要的应用市场。但目前的聚合 物膜，包括聚合物中空纤维膜和聚合物管状膜，多数是通过溶液相转化法或热致相转化法 制备，通过这些方法制备的分离膜材料，由于分相过程的内在特点，决定了所制备的聚合物 膜的分离活性层的开口孔径的形成强烈的受限于分相过程的随机性和偶然性，这一过程造 成的问题直接决定了聚合物膜表面分离层的孔径尺寸具有随机性、孔径分布不均匀。以具 有这些孔径分布的膜材料为两相介质进行分离操作时，只能对目标对象尺寸相差几倍到几 十倍的物质进行分离，而不能对分子尺寸相差一倍到几倍的物质进行有效分离。
[0003] 区别于通过相转化法制备聚合物分离膜的一般思路，利用嵌段共聚物的自组 装制备聚合物均孔膜是近年来发展起来制备高性能聚合物分离膜的新方法，采用溶剂 组成改变触发的聚合物自组装原理结合相分离法制备的聚合物膜其表面孔径分布均 匀（离散度较小），孔形状规则以及孔隙率较高，基本解决了通过一般相转化法制备的 聚合物膜在孔结构在形状和尺寸分布上随机性分布的缺点（CN 101516481 B ;Nature Materials，（2007)6, 992-996)。但是，通过嵌段共聚物自组装制备的均孔膜由于较高的孔 密度、材料选择上的局限以及加工方法的限制，使得目前制备的几种聚合物均孔（平板）膜 韧性较差、易碎以及难以进行后加工等若干缺点。因此，一种制备高韧性聚合物中空纤维 均孔膜的新方法，不仅是为了解决传统相转化法制备聚合物中空纤维膜在分离精度上的不 足，同时也是对传统相转化法制备出的聚合物均孔膜在机械性能上不足的针对性改善。当 前发明目的是提供一种制备高韧性均孔聚合物中空纤维膜的实用方法。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜 的制备方法。用于制备孔径分布较窄，力学强度较好的高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜 的新方法，以弥补现有聚合物中空纤维分离膜孔径分布较宽、无法实现高精度分离以及目 前具有均孔结构的聚合物平板膜的韧性较差等诸多问题。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离 膜的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将一种或两种以上的嵌段聚合物、添加剂、填料溶解在含有至少一种良溶剂和 至少一种非溶剂的混合溶剂中，形成铸膜液；
[0007] (2)将所述铸膜液经过纺丝设备形成聚合物管状膜；
[0008] (3)将聚合物管状膜在空气中停留l-30s，形成聚合物中空纤维初生膜；
[0009] (4)将所述的聚合物中空纤维初生膜浸没到凝固浴中，使聚合物中空纤维初生膜 在凝固浴中浸没2-60s，形成固化的高韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜；
[0010] (5)将固化的高韧性均孔聚合物中空纤维膜在水或甘油浸泡24h，晾干，即得到高 韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜。
[0011] 进一步地，所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征在 于，良溶剂与非溶剂的体积比在9:1-1:9之间。
[0012] 进一步地，所述嵌段聚合物、添加剂、填料的质量体积比分别为：100-400g/L、 0-400g/L和 0-300g/L。
[0013] 进一步地，所述嵌段聚合物具有A-B或A-B-A或A-B-C或α -Α-Β- ω或α -Α-Β- ω 或α-ΑΚ-ω结构，其中A、B和C嵌段各是聚酿讽、聚方讽、聚偏氣乙纟布、聚丙纟布臆、聚本 乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烷、聚丙烯酸烷 基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟乙 酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、、聚己内酯的均聚合物或者两种以上组成的共聚物，α和ω选自 羟基、巯基、羧基、氨基、烷基、碳-碳双键、过氧键、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低 于2000的聚丙二醇。
[0014] 进一步地，所述添加剂选自异丙醇、甘油、环糊精，葡萄糖，9-恩烯醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚氯乙烯、聚 酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚-4-乙烯基批陡、聚-2-乙烯基批陡、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环 氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚 物、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、、聚己内酯，以及上述聚合物的无规共聚物。
[0015] 进一步地，所述的填料为无机、有机-无机杂化材料。无机材料优选为纳米二氧化 娃，纳米二氧化钛，纳米四氧化三铁，纳米金粒子，银纳米粒子，石墨烯，碳纳米管，氢氧化铜 纳米线。有机-无机杂化材料的有机成分优选为聚乙二醇、聚丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚偏 氟乙烯，聚芳砜，聚氯乙烯，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚-4-乙烯基吡啶，聚-2-乙烯基吡啶 的均聚物或上述聚合物的无规共聚物；
[0016] 进一步地，所述良溶剂选自离子液体、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯 烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙醚或上述溶剂的 混合溶剂；所述非溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃或上述溶剂的混合 溶剂。
[0017] 进一步地，所述凝固浴选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、二 甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇及其混合溶液。
[0018] 本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
[0019] (1)本发明制备的均孔聚合物中空纤维膜，是在外表面或内表面具有满足由嵌段 共聚物的微观相分离所形成的均孔结构，所述的纳米级孔的孔直径在l〇-l〇〇nm之间，所述 的均孔结构是在宏观尺度范围内最大孔径和最小孔径的比值小于2. 5,此孔径分布远小于 一般聚合物通过一般相转化法所制备的聚合物分离膜；
[0020] (2)本发明的先进之处在于：将优选的嵌段共聚物、添加剂、填料的协同自组装原 理以及形成有序微相分离结构的可行性通过在铸膜液中添加触发受控相分离过程的挥发 性溶剂与浸没沉淀相转化法相结合的方法来制备高韧性均孔聚合物中空纤维膜的方法，是 同时利用了嵌段聚合物的自组装原理以及添加剂或填料对嵌段聚合物的增韧、增强原理。 在此过程中，触发聚合物、填料、添加剂以特定的微相分离的方式进行协同自组装与铸膜液 相转化法相结合的方案是制备在分离层具有特定孔结构的中空纤维分离膜的关键。
[0021] (3)本发明的先进之处同时在于：在铸膜液体系中添加了使嵌段聚合物分相趋于 更可控，使聚合物中空纤维膜强度更好，以及使均孔聚合物中空纤维膜表面结构更贴近实 际使用要求的添加剂或者填料，目的是在不影响嵌段共聚物自组装形成均孔结构的前提下 提高均孔聚合物中空纤维膜的力学强度；
[0022] (4)本方法所制备的高韧性均孔聚合物中空纤维膜主要是由嵌段共聚物作为成膜 材料，所制备的高韧性均孔聚合物中空纤维膜其最大孔径D与最小孔径d的比值小于2. 5， 其断裂伸长率为5-1000%，拉伸强度为5-500Mpa。所制备的高韧性均孔聚合物中空纤维膜 同时具有较高的分离精度和较好的加工、封装性能。
[0023] (5)本方法的实施步骤简单，可以相对容易的在现有的纺丝设备上进行规模化和 工业化生产，不需要对已有的纺丝设备进行大的更新和改造。

【专利附图】

【附图说明】：
[0024] 图1 :高韧性均孔聚合物中空纤维膜的上表面结构
[0025] 图2 :高韧性均孔聚合物中空纤维膜的下表面结构
[0026] 图3 :高韧性均孔聚合物中空纤维膜的横截面结构
[0027] 图4 :高韧性均孔聚合物中空纤维膜的典型拉伸结果

【具体实施方式】
[0028] 利用有机、无机以及有机-无机杂化纳米材料以及利用聚合物添加剂对高分子 材料进行增韧、增强是高分子材料加工的基本技术之一（CN 1958148 A ;CN1858116 A ;CN 101036861 A)。本发明的内容是通过选用合适的溶剂体系以及合适的添加剂或填料，利用嵌 段共聚物和无机以及有机-无机杂化纳米材料或添加剂在成膜过程中的协同自组装以及 同时利用添加剂或填料对高分子材料增强、增韧的性质来制备一种高韧性均孔聚合物中空 纤维膜。在此过程中同时发挥了填料或添加剂的增强作用以及嵌段聚合物自发分相形成特 定结构的性质。依据该方法制备的高韧性聚合物中空纤维均孔膜的最大孔径D与最小孔径 d的比值小于2. 5,其孔径分布指数（D/d)在1. 1到2. 5之间，其断裂伸长率为25-1000%， 拉伸强度为5-500Mpa，具备良好的加工性能和封装性能。
[0029] 基于以上原理，本发明一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，包括 以下步骤：
[0030] (1)将一种或两种以上的嵌段聚合物、添加剂、填料溶解在含有至少一种良溶剂和 至少一种非溶剂的混合溶剂中，形成铸膜液；
[0031] (2)将所述铸膜液经过纺丝设备形成聚合物管状膜；
[0032] (3)将聚合物管状膜在空气中停留l-30s，形成聚合物中空纤维初生膜；
[0033] (4)将所述的聚合物中空纤维初生膜浸没到凝固浴中，使聚合物中空纤维初生膜 在凝固浴中浸没2-60s，形成固化的高韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜；
[0034] (5)将固化的高韧性均孔聚合物中空纤维膜在水或甘油浸泡24h，晾干，即得到高 韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜。
[0035] 所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，良溶剂 与非溶剂的体积比在9:1-1:9之间。
[0036] 所述嵌段聚合物、添加剂、填料的质量体积比分别为：100-400g/L、0-400g/L和 0_300g/L。
[0037] 所述嵌段聚合物具有A-B或A-B-A或A-B-C或a -A-B- ω或a -A-B- ω或 a-A-B-C-ω结构，其中Α、Β和C嵌段优选自聚醚砜、聚芳砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯 乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烷、聚丙烯酸烷 基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟乙 酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯的均聚合物或者两种以上组成的共聚物，a和ω选自 羟基、巯基、羧基、氨基、烷基、碳-碳双键、过氧键、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低 于2000的聚丙二醇。
[0038] 所述添加剂选自异丙醇、甘油、环糊精，葡萄糖，9-恩烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚 苯乙烯、聚-4-乙烯基批陡、聚-2-乙烯基批陡、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烧、聚丙烯酸 烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟 乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯，以及上述聚合物的共聚物。
[0039] 所述的填料为无机、有机-无机杂化材料。无机材料优选为纳米二氧化硅，纳米二 氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米金粒子、银纳米粒子、石墨烯、碳纳米管、氢氧化铜纳米线。有 机-无机杂化材料的有机成分优选为聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚 芳砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶的均聚物或 上述聚合物的无规共聚物；
[0040] 所述良溶剂选自离子液体、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜、磷酸三乙酯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙醚或上述溶剂的混合溶剂； 所述非溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃或上述溶剂的混合溶剂。
[0041] 所述凝固浴选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、 四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇及其混合溶液。
[0042] 本发明性能测定：所制备的聚合物纳米纤维膜的水通量和筛分能力通过实验室标 准的过滤装置进行测定。聚合物纳米纤维膜的孔径分布、孔隙率及断面结构通过场发射扫 描电镜 S-4800 (HITACHI)观察。
[0043] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但所描述实施例并不构成对本发明的限 制。
[0044] 实施例1
[0045] -种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，步骤如下：
[0046] (1)将由聚丙烯腈和2-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PAN-b_P2VP、聚偏氟乙烯、 二氧化硅纳米粒子溶解在有四氢呋喃和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸膜 液，其中各组成如下：
[0047] 聚丙烯腈和聚2-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为 100g/L，其中聚丙烯腈和聚2-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为1:1，聚丙烯腈和聚 2-乙烯基吡啶嵌段的分子质量均为120000g/mol ;
[0048] 聚偏氟乙烯在铸膜液中的质量体积分数为400g/L，聚偏氟乙烯的分子质量为 220000g/mol ；
[0049] 二氧化硅在铸膜液中的质量体积分数为0. 001g/L，二氧化硅纳米粒子的平均粒径 为 120nm ;
[0050] 四氢呋喃和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为10% :90% ;
[0051] (2)将铸膜液经过纺丝设备均匀的流延形成管状纤维，
[0052] (3)设定合适的卷绕速度，使聚合物溶液在空气中挥发10s，使铸膜液中的四氢呋 喃挥发到周围环境中，形成初生膜，
[0053] (4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使之在去离子水中停留的时间为45s，形成 高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0054] (5)把固化后的高韧性均孔聚合物中空纤维膜从导轮上割下，经水浸泡48h，晾 干，即得到高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0055] 实施例2
[0056] -种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，步骤如下：
[0057] (1)将由聚丙烯腈和聚2-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PAN-b_P2VP、聚偏氟乙烯 和二氧化硅纳米粒子溶解在由四氢呋喃和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸 膜液，其中各组成如下：
[0058] 聚丙烯腈和聚2-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为 400g/L，其中聚丙烯腈和聚2-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为2:1，聚丙烯腈和聚 2-乙烯基吡啶的分子质量分别为100000g/mol和50000g/mol ;
[0059] 聚偏氟乙烯在铸膜液中的质量体积分数为400g/L,聚偏氟乙烯的分子质量为 1015000g/mol ；
[0060] 二氧化硅纳米粒子在铸膜液中的质量体积分数为0. 〇lg/L，二氧化硅粒子的平均 粒径为20nm ;
[0061] 四氢呋喃和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为90% :10% ;
[0062] (2)将铸膜液经过纺丝设备均匀的流延形成管状纤维，
[0063] (3)设定合适的卷绕速度，使聚合物溶液在空气中挥发10s，使铸膜液中的四氢呋 喃挥发到周围环境中，形成初生膜，
[0064] (4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使之在去离子水中停留的时间为25s，形成 高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0065] (5)把固化后的高韧性均孔聚合物中空纤维膜从导轮上割下，经水浸泡48h，晾 干，即得到高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0066] 实施例3
[0067] 一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，步骤如下：
[0068] (1)将由聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物P4VP-b-PS-b_P4VP、聚偏 氟乙烯、二氧化钛纳米粒子溶解在有丙酮和1-甲基-4-丁基咪唑六氟硼酸盐组成的混合溶 液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下：
[0069] 聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为 100g/L，其中聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚苯乙烯和聚 4-乙烯基吡啶的分子质量分别为120000g/mol和40000g/mol ;
[0070] 聚偏氟乙烯在铸膜液中的质量体积分数为400g/L，聚偏氟乙烯的分子质量为 400000g/mol ；
[0071] 二氧化钛纳米粒子在铸膜液中的质量体积分数为300g/L，二氧化钛纳米粒子的平 均粒子为15nm ;
[0072] 丙酮和1-甲基-4- 丁基咪唑六氟硼酸盐在溶液中的体积比为90% : 10% ;
[0073] (2)将铸膜液经过纺丝设备均匀的流延形成管状纤维，
[0074] (3)设定合适的卷绕速度，使聚合物溶液在空气中挥发ls，使铸膜液中的丙酮挥 发到周围环境中，形成初生膜，
[0075] (4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使之在去离子水中停留的时间为60s，形成 高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0076] (5)把固化后的高韧性均孔聚合物中空纤维膜从导轮上割下，经水浸泡24h，晾 干，即得到高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0077] 实施例4
[0078] -种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，步骤如下：
[0079] (1)将由聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物P4VP-b-PS-b_P4VP、聚偏 氟乙烯、二氧化钛纳米粒子溶解在有丙酮和1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸盐组成的混合溶 液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下：
[0080] 聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为 400g/L，其中聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚苯乙烯和聚 4-乙烯基吡啶的分子质量分别为60000g/mol和20000g/mol ;
[0081] 二氧化钛纳米粒子在铸膜液中的质量体积分数为0. 〇〇lg/L，二氧化钛纳米粒子 的平均粒径为65nm ;
[0082] 聚偏氟乙烯在铸膜液中的质量体积分数为0. 〇〇lg/L，聚偏氟乙烯的分子质量为 400000g/mol ；
[0083] 丙酮和1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸盐在溶液中的体积比为90% :10% ;
[0084] (2)将铸膜液经过纺丝设备均匀的流延形成管状纤维，
[0085] (3)设定合适的卷绕速度，使聚合物溶液在空气中挥发5s，使铸膜液中的丙酮挥 发到周围环境中，形成初生膜，
[0086] (4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使之在去离子水中停留的时间为60s，形成 高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0087] (5)把固化后的高韧性均孔聚合物中空纤维膜从导轮上割下，经水浸泡24h，晾 干，即得到高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0088] 实施例5
[0089] -种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，步骤如下：
[0090] (1)将由聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PS-b-P4VP、聚偏氟乙烯、 聚四乙烯基吡啶修饰的玻璃纤维溶解在有四氢呋喃和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形 成均相的铸膜液，其中各组成如下：
[0091] 聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积比为 100g/L，其中聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的组成为4:1，聚苯乙烯和聚 4-乙烯基吡啶的分子质量分别为80000g/mol和20000g/mol
[0092] 聚四乙烯基吡啶修饰的玻璃纤维的添加量在铸膜液中的质量体积分数的300g/L， 其中聚四乙烯基吡啶在玻璃纤维杂化材料中的含量为50wt%，聚四乙烯基吡啶在玻璃纤维 上的接枝厚度为25nm ;
[0093] 聚偏氟乙烯在铸膜液中的体积质量比为〇. 〇〇lg/L，聚偏氟乙烯的分子质量为 105000g/mol ；
[0094] 四氢呋喃和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为50% :50%
[0095] (2)将铸膜液经过纺丝设备均匀的流延形成管状纤维，
[0096] (3)设定合适的卷绕速度，使聚合物溶液在空气中挥发5s，使铸膜液中的四氢呋 喃挥发到周围环境中，形成初生膜，
[0097] (4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使之在去离子水中停留的时间为2s，形成 高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0098] (5)把固化后的高韧性均孔聚合物中空纤维膜从导轮上割下，经甘油浸泡24h，晾 干，即得到高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0099] 实施例6
[0100] 一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，步骤如下：
[0101] (1)将由聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PS-b_P4VP、聚四乙烯基 吡啶、聚四乙烯基吡啶修饰的玻璃纤维溶解在有四氢呋喃和二甲基甲酰胺组成的混合溶液 中形成均相的铸膜液，其中各组成如下：
[0102] 聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积比为 400g/L，其中聚苯乙烯和聚4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的组成为3:1，聚苯乙烯和聚 4-乙烯基吡啶的分子质量分别为150000g/mol和50000g/mol ;
[0103] 聚四乙烯基吡啶修饰的玻璃纤维的添加量在铸膜液中的质量体积分数的0. 001g/ L，其中聚四乙烯基吡啶在玻璃纤维杂化材料中的含量为50wt%，聚四乙烯基吡啶在玻璃 纤维上的接枝厚度为25nm ;
[0104] 聚四乙烯基吡啶均聚物在铸膜液中的体积质量比为300g/L，聚四乙烯基吡啶均 聚物的分子量为25000g/mol ;
[0105] 四氢呋喃和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为50% :50%
[0106] (2)将铸膜液经过纺丝设备均匀的流延形成管状纤维，
[0107] (3)设定合适的卷绕速度，使聚合物溶液在空气中挥发30s，使铸膜液中的四氢呋 喃挥发到周围环境中，形成初生膜，
[0108] (4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使之在去离子水中停留的时间为60s，形成 高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0109] (5)把固化后的高韧性均孔聚合物中空纤维膜从导轮上割下，经甘油浸泡24h，晾 干，即得到高韧性均孔聚合物中空纤维膜。
[0110] 根据本实施方式制备的高韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜的孔隙率在10-90% 之间，有效筛分孔径在10_90nm之间，通量在90-4000L/m2· h. bar。
[0111] 如图1-4所示，实施例1制备的高韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜的平均孔径 为35nm，孔径分布为1.6,孔隙率为25%，通量为980L/m2.h.bar，如图4所示，断裂伸长率 为 120-230%。
【权利要求】
1. 一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以 下步骤： (1) 将一种或两种以上的嵌段聚合物、添加剂、填料溶解在含有至少一种良溶剂和至少 一种非溶剂的混合溶剂中，形成铸膜液； (2) 将所述铸膜液经过纺丝设备形成聚合物管状膜； (3) 将聚合物管状膜在空气中停留l-30s，形成聚合物中空纤维初生膜； (4) 将所述的聚合物中空纤维初生膜浸没到凝固浴中，使聚合物中空纤维初生膜在凝 固浴中浸没2-60s，形成固化的高韧性均孔聚合物的中空纤维分离膜； (5) 将固化的高韧性均孔聚合物中空纤维膜在水或甘油浸泡24h，晾干，即得到高韧性 均孔聚合物的中空纤维分离膜。
2. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特 征在于，所述嵌段聚合物、添加剂和填料与混合溶剂的质量体积比分别为：100-400 g/L、 0-400 g/L 和 0-300 g/L。
3. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征 在于，良溶剂与非溶剂的体积比在9:1-1:9之间。
4. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其 特征在于，所述嵌段聚合物具有A-B或A-B-A或A-B-C或a -A-B-ω或a -A-B-ω或 a-A-B-C-ω结构，其中Α、Β和C嵌段选自聚醚砜、聚芳砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙 烯、聚-4-乙烯基吡陡、聚-2-乙烯基吡陡、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烷、聚丙烯酸烷 基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟乙 酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯的均聚合物或者两种以上组成的共聚物，a和ω选自 羟基、巯基、羧基、氨基、烷基、碳-碳双键、过氧键、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低 于2000的聚丙二醇。
5. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征 在于，所述的添加剂选自异丙醇、甘油、环糊精、葡萄糖、9-恩烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚 苯乙烯、聚-4-乙烯基批陡、聚-2-乙烯基批陡、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烧、聚丙烯酸 烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟 乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯，以及上述聚合物的无规共聚物。
6. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征 在于，所述的填料为无机、有机-无机杂化材料。
7. 根据权利要求6所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征 在于，所述无机材料优选为纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米四氧化三铁，纳米金粒子，银 纳米粒子，石墨烯，碳纳米管，氢氧化铜纳米线。
8. 根据权利要求6所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征 在于，所述有机-无机杂化材料的有机成分优选为聚乙二醇、聚丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚 偏氟乙烯，聚芳砜，聚氯乙烯，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚-4-乙烯基吡啶，聚-2-乙烯基吡 啶的均聚物或上述聚合物的无规共聚物；所述无机材料优选为纳米二氧化硅，纳米二氧化 钛，纳米四氧化三铁，纳米金粒子，银纳米粒子，石墨烯，碳纳米管，氢氧化铜纳米线。
9. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征 在于，所述良溶剂选自离子液体、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚 砜、磷酸三乙酯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙醚或上述溶剂的混合溶剂；所述 非溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃或上述溶剂的混合溶剂。
10. 根据权利要求1所述的一种高韧性均孔聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特 征在于，所述凝固浴选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、 四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇及其混合溶液。
【文档编号】B01D69/08GK104056558SQ201410202695
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】易砖, 朱利平, 王正宝, 徐又一 申请人:浙江大学