一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，步骤为：(1)使用溶胶-凝胶法，制备纺丝液；(2)将上述纺丝液进行静电纺丝，得到复合高分子无纺布；(3)将上述无纺布煅烧，得到Ta2O5无纺布；(4)将Ta2O5无纺布高温氮化，反应完后在NH3气氛下冷却至室温，得到TaON无纺布；(5)在紫外线或可见光照射下，通过原位光还原催化将贵金属源还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基无纺布光催化剂。本发明的方法简单、低成本，适于大规模生产，制备得到的具有分等级多孔纳米结构的氧氮钽基无纺布光催化剂材料不仅具有高的光催化活性，同时具有易回收的特性，是一种优良的光催化材料。
【专利说明】一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光催化剂领域，特别涉及一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能的开发和利用已经成为当今世界所面临的重要课题。光催化技术是一种在环境领域有着重要应用前景的绿色技术。一方面它可以光催化分解水制备清洁的氢能，解决能源危机；另一方面它可以光催化降解消除环境中有毒的有机污染物，实现廉价可行的环境治理途径。因此，光催化技术有望成为未来有效解决环境和能源问题的重要途径。光催化技术的核心是研究开发出优良的光催化剂。
[0003]目前的光催化剂从形貌上主要分为两类:一类是纳米光催化剂，主要包括:纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米片、纳米球和纳米复合光催化剂。虽然它们具有较高的催化活性，但是在降解废水中有机污染物过程中，这些催化剂因为难以回收会造成二次污染。第二类是固定膜光催化剂，如纳米颗粒、纳米线或纳米管固定膜光催化剂。这类催化剂虽然避免复杂的回收过程，但是固定过程会大幅度减小光催化剂的有效比表面积、削弱其采光效率和污染物的扩散速度以及相对较高的制备成本。因此，开发新型光催化剂成为必然趋势。目前人们研究得最多、公认高效的光催化剂是Ti02。遗憾的是，TiO2带隙较宽(3.2eV)，只能利用仅占太阳光4%的紫外光，对太阳光的利用率极低。然而，可见光占太阳光中高达43%的能量。因此，设计和制备稳定高效、可见光响应的光催化剂是光催化技术走向应用的首要任务，已经引起了全世界科研工作者的高度关注。理想的光催化剂应具备较宽的可见光谱响应范围、催化活性高、稳定性好、易回收且可循环利用等特点。
[0004]半导体纳米纤维作为一种独特的一维纳米结构，具有超长连续的一维结构、多变而可精细控制的组分/尺寸/微结构等优点，在太阳能电池、药物缓释、组织工程修复、化学及生物传感器、催化等领域已呈现出良好的应用前景。通过调控半导体纤维的成分、尺寸和结构等，可使其同时具备可见光响应、大的比表面积和易回收的特征。静电纺是一种成本低廉并且可用于大规模制备纤维材料的技术，因而，静电纺丝技术在制备半导体纤维光催化剂方面具有广阔的应用前景，开始受到全世界科学家的高度重视。
[0005]在众多的半导体光催化剂中，TaON具有较宽的可见光吸收光谱，可以利用波长达500nm的可见光。目前，科研工作者已经开发出纳米尺寸的TaON(纳米颗粒、花状超分子结构、空心球等)和固定膜TaON光催化剂，但是它们都受到光催化活性低、回收困难和制备工艺复杂的限制。最近有报道采用溶剂热法制备花状TaON(Z.Wang, et.al, EnergyEnviron.Sci2013,6, 2134.)，制备过程中使用了有毒物质氢氟酸，容易造成人员伤亡或污染环境。另外，Tsang等以聚苯乙烯小球为模板制备出多孔的TaON膜(M.Y.Tsang, et.al,Adv.Mater.2012，24，3406.)，但是该模板法制备过程相对复杂，成本高，因此限制了其大规模应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种可见光响应的氧氮钽基纳米纤维光催化剂的制备方法，可以显著提高TaON光催化材料的光催化活性和回收性，同时可以简单，快速，大规模制备该材料而满足实际应用。
[0007]本发明提供的一种可见光响应的氧氮钽基纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤包括如下:
[0008](I)溶胶-凝胶法制备纺丝液:将无水乙醇和乙酸混合，然后加入PVP和钽源混合搅拌，得到纺丝液；
[0009](2)纺丝:将上述纺丝液进行静电纺丝，得到复合高分子无纺布；
[0010](3) Ta2O5无纺布:将收集的上述复合高分子无纺布煅烧，得到Ta2O5无纺布；
[0011](4) TaON无纺布:将Ta2O5无纺布置于管式炉内进行高温氮化，反应完后在NH3气氛下冷却至室温，得到TaON无纺布；
[0012](5) TaON基无纺布的制备:在紫外线或可见光照射下，按负载量为0.l-5wt%，通过原位光还原催化将贵金属源还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基纳米纤维光催化剂。
[0013]上述步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为:PVP_K130。
[0014]上述步骤(I)中钽源的重量比为10_15wt%。
[0015]上述步骤(I)中钽源为乙醇钽、异丙醇钽、丁醇钽、五氯化钽或硫酸钽。
[0016]上述步骤⑴中无水乙醇和乙酸的体积比为3-4:1。
[0017]上述步骤(I)中PVP的重量比为5_10wt%。
[0018]上述步骤(I)中搅拌时间为l_12h。
[0019]上述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为，纺丝装置的喷头尖端与接收器的距离为8-20cm，直流电压为1-2万伏特，注射器的推进速度为0.3-lmL h'
[0020]上述步骤(3)中煅烧温度为500_800°C ;煅烧时间为5_48h。
[0021]上述步骤⑷中高温氮化时间和氨气流量分别为8_15h和0.03-0.5L mirT1 ;高温氮化的温度为800-1000°C。
[0022]上述步骤(4)中氨气在进入管式炉之前先通过装有30°C水的容器。
[0023]上述步骤(4)中产物TaON是由多孔纳米纤维组成的无纺布结构。
[0024]上述步骤(5)中贵金属源为氯金酸、氯钼酸、氯化钯、氯化钌或硝酸银。
[0025]上述步骤(5)中贵金属负载量为0.l-5wt%。
[0026]有益.效果
[0027]1.用本发明的方法制备得到的氧氮钽基纳米纤维光催化剂，不仅具有高的光催化活性，同时易于回收再利用，是一种优良的半导体光催化材料。
[0028]2.本发明制备方法简单、绿色环保、成本低，解决了氧氮钽基光催化剂在光催化降解环境有毒有机物和光催化产氢产业中的大规模应用难的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明中制备的TaON无纺布光催化剂低倍扫描电镜(SEM)图片。
[0030]图2是本发明中制备的TaON无纺布光催化剂高倍SEM图片。[0031]图3Ta205无纺布和TaON无纺布催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
[0032]图4是本发明中制备的TaON-Pt无纺布(实施例2)在可见光照射下光催化降解罗丹明(Rh.B)的曲线图。
[0033]图5是本发明中制备的TaON-Pt无纺布(实施例2)在可见光照射下光催化降解4-氯苯酚(4-CP)的曲线图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0035]实施例1
[0036]使用溶胶-凝胶法，将无水乙醇和乙酸(体积比3: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇钽混合搅拌5h，得到纺丝液。将上述纺丝液进行纺丝，喷头尖端与接收器的距离为15cm，施加1.2万伏特的直流电压，注射器的推进速度为0.3mL h'得到复合高分子无纺布。将收集的复合高分子无纺布置于马弗炉中在600度下煅烧10h，得到Ta2O5无纺布。将Ta2O5无纺布置于管式炉内进行在800度下高温氮化12h，反应完后在NH3气氛下冷却至室温。其中氨气在进入管式炉之前先通过装有30°C水的容器，氨气流量为0.1LmirT1，得到TaON无纺布。 [0037]在可见光照射下，按负载量为0.1wt %通过原位光还原催化将氯钼酸还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基纳米纤维光催化剂。
[0038]实施例2
[0039]使用溶胶-凝胶法，将无水乙醇和乙酸(体积比4: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇钽混合搅拌5h，得到纺丝液。将上述纺丝液进行纺丝，喷头尖端与接收器的距离为15cm，施加1.2万伏特的直流电压，注射器的推进速度为0.3mL h'得到复合高分子无纺布。将收集的复合高分子无纺布置于马弗炉中在600度下煅烧10h，得到Ta2O5无纺布。将Ta2O5无纺布置于管式炉内进行在850度下高温氮化10h，反应完后在NH3气氛下冷却至室温。其中氨气在进入管式炉之前先通过装有30°C水的容器，氨气流量为0.1LmirT1，得到TaON无纺布。
[0040]在可见光照射下，按负载量为0.5wt%通过原位光还原催化将氯钼酸还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基纳米纤维光催化剂。
[0041]光催化降解罗丹明B(Rh.B)和4-氯苯酚(4-CP)实验步骤如下:准确量取50mgTaON-Pt无纺布置于100mL4.79mg L-1的罗丹明B (Rh.B)溶液或50mLl.28mg L-1的4-氯苯酚(4-CP)于烧杯中，在黑暗的条件下搅拌lh，使催化剂与罗丹明B(Rh.B)或4-氯苯酚(4-CP)溶液达到吸附平衡，然后取出3-5mL反应液作为第一个样品(即平衡样)。再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，每隔一定时间取一次样，通过高速离心(8000r/min, 5min)将催化剂分离。离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)测定反应液中罗丹明B (Rh.B)染料的浓度变化。采用高效液相色谱(HPLC)测定反应液中4-氯苯酚(4-CP)含量的变化。测试条件=HPLC配置C18色谱柱，流动相是80%的甲醇和20%的水，流速为0.5mLmirT1 ; 二极管检测器波长为280nm。
[0042]实施例3
[0043]使用溶胶-凝胶法，将无水乙醇和乙酸(体积比3: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇钽混合搅拌5h，得到纺丝液。将上述纺丝液进行纺丝，喷头尖端与接收器的距离为15cm，施加1.2万伏特的直流电压，注射器的推进速度为0.3mL h'得到复合高分子无纺布。将收集的复合高分子无纺布置于马弗炉中在700度下煅烧10h，得到Ta2O5无纺布。将Ta2O5无纺布置于管式炉内进行在800度下高温氮化10h，反应完后在NH3气氛下冷却至室温。其中氨气在进入管式炉之前先通过装有30°C水的容器，氨气流量为0.1LmirT1，得到TaON无纺布。
[0044]在可见光照射下，按负载量为0.5wt%通过原位光还原催化将氯金酸还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基纳米纤维光催化剂。
[0045]实施例3
[0046]使用溶胶-凝胶法，将无水乙醇和乙酸(体积比3: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇钽混合搅拌5h，得到纺丝液。将上述纺丝液进行纺丝，喷头尖端与接收器的距离为15cm，施加1.2万伏特的直流电压，注射器的推进速度为0.3mL h'得到复合高分子无纺布。将收集的复合高分子无纺布置于马弗炉中在700度下煅烧10h，得到Ta2O5无纺布。将Ta2O5无纺布置于管式炉内进行在850度下高温氮化12h，反应完后在NH3气氛下冷却至室温。其中氨气在进入管式炉之前先通过装有30°C水的容器，氨气流量为0.1LmirT1，得到TaON无纺布。
[0047]在可见光照射下，按负载量为Iwt%通过原位光还原催化将氯金酸还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基纳米纤维光催化剂。
【权利要求】
1.一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，包括下述步骤: (1)使用溶胶-凝胶法，将无水乙醇和乙酸混合，然后加入PVP和钽源混合搅拌，得到纺丝液；其中，钽源占纺丝液的重量百分比为10-15wt% ；PVP占纺丝液的重量百分比为5-10wt% ； (2)将上述纺丝液进行静电纺丝，得到复合高分子无纺布； (3)将收集的上述复合高分子无纺布煅烧，得到Ta2O5无纺布； (4)将Ta2O5无纺布置于管式炉内进行高温氮化，反应完后在NH3气氛下冷却至室温，得到TaON无纺布； (5)在紫外线或可见光照射下，通过原位光还原催化将贵金属源还原负载到氧氮钽纳米纤维表面，得到氧氮钽基无纺布光催化剂；其中，贵金属源负载的重量百分比为0.l-5wt % ο
2.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K130。
3.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中钽源为乙醇钽、异丙醇钽、丁醇钽、五氯化钽或硫酸钽。
4.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中无水乙醇和乙酸的体积比为3-4: I。
5.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中搅拌时间为l_12h。
6.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为，纺丝装置的喷头尖端与接收器的距离为8-20cm，直流电压为1-2万伏特，注射器的推进速度为0.3-lmL h'
7.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中煅烧温度为500-800°C，煅烧时间为5-48h。
8.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中高温氮化温度为800-1000°C，高温氮化时间和氨气流量分别为8-15h和0.03-0.5Lmirf1。
9.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中氨气在进入管式炉之前先通过装有30°C水的容器。
10.如权利要求1所述一种氧氮钽基无纺布光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中贵金属源为氯金酸、氯钼酸、氯化钯、氯化钌或硝酸银。
【文档编号】B01J35/06GK103990483SQ201410209766
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】张丽莎, 李世杰, 柳建设, 王焕丽, 黄菲, 赵慧慧, 张俊磊 申请人:东华大学