一种机动车尾气净化催化剂涂覆方法
【专利摘要】本发明提供一种机动车尾气净化催化剂涂覆方法，包括步骤：（1）载体前处理、（2）载体敏化、（3）载体活化、（4）无电沉积；本发明突破了传统的浸渍法、沉淀法、真空涂覆法等技术瓶颈，成功的实现了贵金属催化剂在壁流式蜂窝陶瓷载体微孔中及在直通式蜂窝陶瓷载体涂层上的均匀负载，且本发明制备的贵金属催化剂粒径为50～100nm，具有纳米粒子的性能，其比表面积大，催化反应速度、反应活性要比同等条件下大尺寸催化剂有较大提高，此外本方法使用贵金属盐，价格相对较低，因此可大幅度降低贵金属用量，且无需高温煅烧等工艺，操作简单，易实现，载体适用范围广。
【专利说明】一种机动车尾气净化催化剂涂覆方法【技术领域】
[0001]本发明属于大气污染治理和环保催化材料领域，具体涉及一种机动车尾气净化催化剂涂覆方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展，人们对机动车辆的需求与日俱增，国内机动车的生产量及保有量急剧增加，机动车尾气污染问题也越来越严重，有关资料表明:北京、上海、广州等大城市，机动车尾气已经成为大气污染物的主要来源。特别是柴油机因其热效率高、燃油经济性好、寿命长等特点正逐渐成为机动车的主要动力。但柴油机尾气中含有大量氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)，尤其是颗粒物的排放，限制了其推广应用。2013年我国中东部大部分地区出现持续低能见度的雾霾天气，尤其是首都北京雾霾长达60天，催成了国V汽车尾气标准的提出及在北京地区的实施，该标准中增加了颗粒物排放的限制，且增加了关键排放控制零部件(催化转化器)检查要求。因此严格控制柴油机颗粒物排放已成为当务之急。
[0003]机动车污染控制措施分为机内净化和机外控制两类技术，其中催化转化器是最有效的机外尾气净化方法之一。对于柴油机而言催化转化器可以吸附截留碳烟颗粒物，同时将尾气中部分微粒、CO、THC等在催化剂的作用下快速转化为C02、H2O, N2等无害物质。作为净化尾气污染的主要手段之一的净化催化剂近年来受到研究者的广泛关注。其中贵金属催化剂因其良好的低温起燃活性、催化活性高、稳定性好、寿命长等优点，其在机动车尾气处理中占有极其重要的地位。目前用于汽车尾气净化的贵金属主要有铑(Rh)、钼(Pt)、钯(Pd)，Rh具有促进 NOx选择性的还原为N2，还表现了较好的抗硫中毒能力；Pt对柴油机尾气中碳烟颗粒物具有较好的催化燃烧效果；Pt、Pd对CO、HC的氧化有很高的活性。但贵金属资源紧缺、价格昂贵限制了其在尾气催化方面的应用，因此人们一直在寻找方法减少贵金属用量，同时保持其催化活性的方法。
[0004]在柴油车尾气净化领域为提高碳烟颗粒物(soot)的去除效率，一般采用多孔材料作为载体，现阶段对壁流式蜂窝陶瓷的研究集中在制备成型方法、孔结构参数及再生技术，而对其过滤面上微孔中催化剂的涂覆却很少有人涉及到。
[0005]目前贵金属涂覆常用的方法有:
[0006]I)浸溃法，将载体浸泡在含一种或几种贵金属前体物的溶液中，通过载体孔道中的毛细管压力使液体(贵金属)渗透到载体空隙内部，浸溃后的载体经干燥、马弗炉焙烧等步骤后可制的所需催化剂。又可分为过量浸溃法和等体积浸溃法，过量浸溃法即浸溃溶液的体积大于载体体积，该方法贵金属负载均匀但不能控制贵金属负载量，很多时候并不是负载量越大越好。等体积浸溃即载体体积和浸溃液体积一致，浸溃液刚好能完全进入孔里面，虽然能比较方便的控制贵金属负载量，但其分散度很差，颗粒分散不均匀。使用该工艺的公开专利有 CN1239017A、CN1055302A、CN1191127C 等。
[0007]2)真空涂覆技术，即将蜂窝陶瓷载体一端浸入浆料，在另一端强行抽吸，达到一定高度后，载体旋转180°，用同样的方法对另一端进行涂覆。真空涂覆工艺保证了载体孔道都能涂覆上浆料，且孔眼不会发生都塞，但其结构与驱动程序复杂，增加了催化剂生产的成本，且很难在微孔中实现均匀涂覆。使用该工艺的公开专利有CN203370699U、CN103386391A
坐寸ο
[0008]3)沉淀法，是指将金属盐水溶液加入搅拌器中，将载体放入溶液中浸溃，后加入沉淀剂，使活性组分在载体表面沉淀，生成固体沉淀物。沉淀完成后，将附有沉淀物的载体洗涤、过滤、干燥、焙烧制的催化剂成品。该方法操作简单，可行性高，但由于沉淀法所制备的催化剂无法控制沉淀剂浓度对颗粒成形的影响，因此有的部位成型颗粒半径较大，不均匀。使用该工艺的公开专利有CN1927459B等。
[0009]综上所述，现有贵金属涂覆方法成本高、工序复杂，且难以用于壁流式蜂窝陶瓷微孔内催化剂的涂覆。
【发明内容】
[0010]鉴于以上所述现有技术中的缺点，本发明提供一种机动车尾气净化催化剂涂覆新方法，通过在水相中采用bottom-up的合成路线，生长具有纳米团簇结构的贵金属催化剂。
[0011]一种机动车尾气净化催化剂涂覆方法，包括如下步骤:
[0012](I)载体前处理
[0013]所述载体为壁流式蜂窝陶瓷或直通式蜂窝陶瓷，将所述载体在硝酸中浸泡，洗净后烘干；
[0014]⑵载体敏化
[0015]将步骤(I)中处理好的载体浸入敏化液中，所述敏化液的溶剂为去离子水与CH3OH,溶质为 SnCl2 和 C2HF3O2 ；
[0016]⑶载体活化
[0017]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中；所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成溶液，然后用氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液；
[0018](4)无电沉积
[0019]配制贵金属盐溶液:贵金属盐溶液为含有钼、钯、铑中一种或几种可溶性盐的水溶液；
[0020]配置镀液:所述镀液是将所述贵金属盐溶液添加络合剂，所述络合剂为氨水；氨水作为络合剂，在镀液中既可稳定PH值，又可与贵金属离子络合，因此加入适当的氨水，SP可保持镀液稳定，又能加快反应速率。
[0021]沉积反应:将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液中；自载体浸入镀液中开始反应至反应结束过程中不断添加还原剂，所述还原剂为水合肼、次磷酸盐、亚磷酸盐、硼烷、三甲胺、甲醛中的一种。
[0022]作为优选方式，所述步骤(I)载体前处理进一步为:载体为壁流式蜂窝陶瓷或直通式蜂窝陶瓷，用5?30%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在90?120°C下烘10小时。
[0023]作为优选方式，所述步骤(2)载体敏化进一步为:将步骤⑴中处理好的载体放入敏化液中，停留30?90min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2 和 C2HF3O2, SnCl2 的浓度为 17 ?27mmol/L，C2HF3O2 的浓度为 60 ?80mmol/L。
[0024]作为优选方式，所述步骤(3)载体活化进一步为:将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留10?30min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成30?40mmol/L的溶液,然后用37 %的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0025]作为优选方式，所述步骤(4)中配制贵金属盐溶液进一步为:
[0026](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为含有钼、钯、铑的一种或几种可溶性盐，溶剂为纯水，浓度为0.1?lOmmol/L ；
[0027]作为优选方式，所述步骤(4)中在载体浸入镀液前包括:
[0028](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水,浓度为0.01?0.3mol/L ;所述表面活性剂作为稳定剂加入镀液中,稳定剂有利于镀液稳定，且可以降低反应应力。
[0029]作为优选方式，所述步骤(4)中配制镀液进一步为:
[0030](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1: 1.5?1:4混合制得。
[0031]作为优选方式，所述步骤(4)中配制镀液还包括:
[0032](4.4)配制镀液B,所述镀液B是所述还原剂溶液、或者体积比为1:10?1:50的所述表面活性剂溶液和还原剂溶液的混合液，所述还原剂溶液选自浓度为Ι-lOmol/L的下述溶液:水合肼水溶液、次磷酸盐水溶液、亚磷酸盐水溶液、硼烷水溶液、三甲胺水溶液、甲醛水溶液。
[0033]作为优选方式，所述步骤(4)中沉积反应进一步为:
[0034](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中得到镀液C，其中镀液B与镀液A的体积比为1:1?1:3,在40?70°C下在此溶液中浸泡20min?150min,且每隔25?50min更新一次所述镀液C，两次更新镀液的间隔中间向镀液中加一次所述还原剂溶液，加入的所述还原剂溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0035]为使镀液中贵金属变成非活性之前全部沉积出来，本方法采用低浓度、多次沉淀。
[0036]由于还原剂在镀液中不稳定，容易水解，因此在配制镀液A时并不同时加入还原齐U，而是在进行无电沉积时现配现用，先配制成B镀液，然后在无电沉积时再加入到A镀液中。
[0037]因镀液中贵金属离子半小时左右即可沉淀完全，所以每隔25?50min要更新一次沉淀溶液。这样可使镀液中贵金属离子完全反应，经济效益最大化。
[0038]作为优选方式，无电沉积后，还包括步骤:
[0039](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡12?24h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得贵金属纳米催化剂。
[0040]如上所述，本发明具有以下有益效果:突破了传统的浸溃法、沉淀法、真空涂覆法等技术瓶颈，成功的实现了贵金属催化剂在壁流式蜂窝陶瓷载体微孔中及在直通式蜂窝陶瓷载体涂层上的均匀负载，且本发明制备的贵金属催化剂粒径为50?lOOnm，具有纳米粒子的性能，其比表面积大，催化反应速度、反应活性要比同等条件下大尺寸催化剂有较大提高。此外本工艺使用贵金属盐，价格相对较低，镀液也可多次利用，因此可大幅度降低贵金属用量，且无需高温煅烧等工艺，操作简单，易实现。该方法中的载体适用范围广，除用于柴油机微粒过滤器(DPF)进行微孔贵金属催化剂的原位生长外，还可用于汽车尾气处理中直通式蜂窝陶瓷载体活性组分的负载。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本方法的工艺流程图；
[0042]图2为实施例1中以壁流式蜂窝陶瓷为载体所制备的单钼催化剂扫描电镜图。
[0043]图3为实施例1所制备的单钼纳米催化剂EDX图。
[0044]图4为实施例3中以直通式蜂窝陶瓷为载体制备的单钼催化剂扫描电镜图。
[0045]图5为实施例3所制备的单钼纳米催化剂EDX图。
[0046]图6为实施例4所制备的单钼纳米催化剂。
[0047]图7为实施例4所制备的单钼纳米催化剂EDX图。
【具体实施方式】
[0048]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0049]图1为使用本发明方法进行机动车尾气净化催化剂涂覆的工艺流程图，如图所示，本实施例的贵金属催化剂涂覆方法，包括以下步骤:
[0050](I)载体前处理
[0051]所述载体为壁流式蜂窝陶瓷或直通式蜂窝陶瓷，将所述载体在硝酸中浸泡，洗净后烘干；
[0052](2)载体敏化
[0053]将步骤(I)中处理好的载体浸入敏化液中，所述敏化液的溶剂为去离子水与CH3OH,溶质为 SnCl2 和 C2HF3O2 ；
[0054](3)载体活化
[0055]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中；所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成溶液，然后用氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液；
[0056](4)无电沉积
[0057]配制贵金属盐溶液:贵金属盐溶液为含有钼、钯、铑中一种或几种可溶性盐的溶液；
[0058]配置镀液:所述镀液是将所述贵金属盐溶液添加络合剂，所述络合剂为氨水；
[0059]沉积反应:将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液中；自载体浸入镀液中开始反应至反应结束过程中不断添加还原剂，所述还原剂为水合肼、次磷酸盐、亚磷酸盐、硼烷、三甲胺、甲醛中的一种。
[0060]实施例1[0061]本实施例以单钼催化剂制备为例，旨在说明本发明公开的贵金属催化剂制备方法。
[0062](I)载体前处理
[0063]载体为壁流式壁流式堇青石蜂窝陶瓷载体，购自宜兴王子制陶有限公司，Φ 127 X 118mm，200目，敲碎，取2cm见方的一块用5 %的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在90°C下烘10小时。待用。
[0064](2)载体敏化
[0065]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留60min，配制250ml敏化液，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为22mmol/L, C2HF3O2 的浓度为 70mmol/L。
[0066](3)载体活化
[0067]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留20min，所述活化液是将AgN03溶解在纯水中配成35mmol/L的溶液，然后用37%的氨水溶液进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0068](4)无电沉积
[0069](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质K2PtCl6,溶剂为纯水，浓度为Immol/I,；
[0070](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.14mol/L ；
[0071](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:1.5混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0072](4.4)配制镀液B，所述镀液B是将(4.2)中制得的表面活性剂溶液加入还原剂溶液混合制得，还原剂溶液为lmol/L水合肼水溶液，其中表面活性剂溶液和还原剂溶液的体积比为1:25 ；
[0073](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，将镀液B加入镀液A中得到镀液C，其中镀液B与镀液A的体积比为1: 1.5，在55°C下在此溶液中浸泡120min，沉淀过程中，每隔40min更新一次镀液，两次更新镀液间隔中间加一次lmol/L的水合肼水溶液，即更新镀液后20min加一次水合肼，加入的水合肼溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0074](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡12h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得单钼催化剂。
[0075]实施例2
[0076](I)载体前处理
[0077]载体为壁流式蜂窝陶瓷，用30%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在120°C下烘10小时。
[0078](2)载体敏化
[0079]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留90min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为27mmol/L，C2HF3O2的浓度为 80mmoI /I,η[0080](3)载体活化
[0081]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留30min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成40mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0082](4)无电沉积
[0083](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为Pd (NH3)4Cl2，溶剂为纯水，浓度为 5mmol/L ；
[0084](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.3mol/L ；
[0085](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:2混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0086](4.4)配制镀液B，所述镀液B是将(4.2)中制得的表面活性剂溶液加入还原剂制得，还原剂为NaH2PO2.H2O水溶液，浓度为7.5mol/L，其中还原剂溶液与表面活性剂的体积比为50:1 ；
[0087](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中，其中镀液B与镀液A的体积比为1: 3，在70°C下在此溶液中浸泡150min,沉淀过程中，每隔40min要更新一次沉淀溶液,两次更新镀液间隔中间，需要向镀液中加一次7.5mol/L NaH2PO2.H2O水溶液，即更新镀液后20min加一次NaH2PO2.H2O水溶液，加入的NaH2PO2.H2O溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0088](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡24h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得单钯纳米催化剂。
[0089]实施例3
[0090](I)载体前处理
[0091]载体为直通式蜂窝陶瓷，用5%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在90°C下烘10小时。
[0092](2)载体敏化
[0093]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留30min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为17mmol/L，C2HF3O2的浓度为 BOmmoI /I,η
[0094](3)载体活化
[0095]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留20min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成30mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0096](4)无电沉积
[0097](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为Pt (NH3)2 (NO2)2，溶剂为纯水，浓度为 0.lmmol/L ；
[0098](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.lmol/L ；
[0099](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:2混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0100](4.4)配制镀液B，所述镀液B是将(4.2)中制得的表面活性剂溶液加入还原剂制得，还原剂为Na2HPO3.5H20，浓度为8mol/L，其中还原剂溶液与表面活性剂的体积比为15:1 ；
[0101](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中，其中镀液B与镀液A的体积比为1: 1，在40°C下在此溶液中浸泡80min，沉淀过程中，还原剂为8mol/L Na2HPO3.5H20溶液，且需要每隔30min更新一次沉淀溶液，两次更新镀液间隔中间，需要向镀液中加一次8mol/L Na2HPO3.5H20水溶液，加入的Na2HPO3.5H20水溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0102](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡12h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得单钼贵金属纳米催化剂。
[0103]实施例4
[0104](I)载体前处理
[0105]载体为壁流式蜂窝陶瓷，用10%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在100°C下烘10小时。
[0106](2)载体敏化
[0107]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留50min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为20mmol/L，C2HF3O2的浓度为 6Smmol/I,η
[0108](3)载体活化
[0109]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留18min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成35mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0110](4)无电沉积
[0111](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为Na2Pt (OH)6，溶剂为纯水，浓度为 2mmol/L ；
[0112](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.0lmol/L;
[0113](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:3混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0114](4.4)配制镀液B，所述镀液B是将(4.2)中制得的表面活性剂溶液加入还原剂制得，还原剂为7mol/L NaBH4水溶液，其中还原剂溶液与表面活性剂溶液的体积比为28:1 ；
[0115](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中，其中镀液B与镀液A的体积比为1: 1.6，在50°C下在此溶液中浸泡lOOmin，沉淀过程中，沉淀过程中，每隔50min要更新一次沉淀溶液，更新镀液间隔中间，需要向镀液中加一次7mol/LNaBH4水溶液，加入的NaBH4水溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0116](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡14h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得单钼纳米催化剂。[0117]实施例5
[0118](I)载体前处理
[0119]载体为壁流式蜂窝陶瓷或直通式蜂窝陶瓷，用12 %的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在110°c下烘10小时。
[0120](2)载体敏化
[0121]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留70min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为25mmol/L，C2HF3O2的浓度为 70mmol/L。
[0122](3)载体活化
[0123]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留25min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成36mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0124](4)无电沉积
[0125](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为PdCl2,溶剂为纯水，浓度为2.Smmol/I,；
[0126](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.1 lmol/L ；
[0127](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:2.5混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0128](4.4)配制镀液B，所述镀液B是将(4.2)中制得的表面活性剂溶液加入还原剂制得，还原剂为2mol/L的甲醛水溶液，其中还原剂与表面活性剂溶液的体积比为30:1。
[0129](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中，其中镀液B与镀液A的体积比为1:1.4，60°C下在此溶液中浸泡90min,沉淀过程中，每隔40min要更新一次沉淀溶液,两次更新镀液间隔中间，向镀液中加一次2mol/L的甲醛水溶液，加入的甲醛水溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0130](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡10h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得贵金属纳米催化剂。
[0131]实施例6
[0132](I)载体前处理
[0133]载体为壁流式蜂窝陶瓷，用15%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在120°C下烘10小时。
[0134](2)载体敏化
[0135]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留80min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为25mmol/L，C2HF3O2的浓度为 80mmoI /I,η
[0136](3)载体活化
[0137]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留22min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成38mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。[0138](4)无电沉积
[0139](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为Pd (NH3)4Cl2，溶剂为纯水，浓度为 2mmol/L ；
[0140](4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.3mol/L ；
[0141](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:4混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0142](4.4)配制镀液B，所述镀液B是将(4.2)中制得的表面活性剂溶液加入还原剂制得，还原剂为2mol/L的三甲胺水溶液，其中还原剂与表面活性剂溶液的体积比为10:1 ;
[0143](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中，其中镀液B与镀液A的体积比为1: 2，在66°C下在此溶液中浸泡150min,沉淀过程中，每隔40min要更新一次沉淀溶液,更新镀液间隔中间，需要向镀液中加一次2mo 1/L的三甲胺水溶液，加入的三甲胺水溶液与镀液B的体积比为1:2。
[0144](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡18h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得单钯纳米催化剂。
[0145]实施例7
[0146](I)载体前处理
[0147]载体为直通式蜂窝陶瓷，用25%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在100°C下烘10小时。
[0148](2)载体敏化
[0149]将步骤(I)中处理好的载体放入敏化液中，停留70min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为20mmol/L，C2HF3O2的浓度为 63mmol/L。
[0150](3)载体活化
[0151]将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留lOmin，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成40mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
[0152](4)无电沉积
[0153](4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为Na3RhCl6，溶剂为纯水，浓度为 10mmol/I,；
[0154](4.3)配制镀液A，所述镀液A是将(4.1)中制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:2混合制得；氨水为市售的37%浓度的氨水；
[0155](4.4)配制镀液B,所述镀液B是还原剂溶液,还原剂为lmol/L的水合肼水溶液；
[0156](4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中，其中镀液B与镀液A的体积比为1: 2，在62°C下在此溶液中浸泡20min,进行无电沉积。
[0157](4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡12h，取出用纯水冲洗干净，120°C下烘干，即制得单铑纳米催化剂。
[0158]图2为实施例1中以壁流式蜂窝陶瓷为载体所制备的单钼催化剂扫面电镜图，使用lmmol/L的K2PtCl6作为贵金属沉淀溶液，水合肼为还原剂。其中a)为空白载体的SEM图，b)、c)、d)为不同尺度下催化剂颗粒SEM图，从图中可以看到本发明制备的贵金属催化剂均匀分布在壁流式蜂窝陶瓷微孔孔壁表面，分散度高，密度大，单钼催化剂颗粒粒径分布为 50 ?lOOnm。
[0159]图3为实施例1所制备的单钼纳米催化剂EDX图，图中标记点的钼负载量为
7.44% (w/w),小区域钼的负载量为1.08% (w/w)。
[0160]图4为实施例3中以直通式蜂窝陶瓷为载体制备的单钼催化剂扫描电镜图，使用
0.lmmol/L的Pt (NH3) 2 (NO2) 2作为贵金属沉淀溶液，Na2HPO3.5H20为还原剂。其中图a)为
2.48X1.78μπι的SEM图，图b)为a)中白色方框中放大后的SEM图像，钼纳米催化剂在直通式蜂窝陶瓷载体孔道表面均匀分布，密度较大，成米花状，粒径范围50?150nm。
[0161]图5为实施例3所制备的单钼纳米催化剂EDX图，图中标记区域内钼的负载量为
13.25% (w/w)。
[0162]图6为实施例4所制备的单钼纳米催化剂，使用2mmol/L的Na2Pt (OH)6作为贵金属沉淀溶液，NaBH4为还原剂。图a)为空载体，b)、c)和d)分别为不同尺度的负载钼催化齐IJ后的SEM图，钼纳米颗粒在壁流式蜂窝陶瓷孔壁表面分布非常密集，并形成了钼纳米簇结构(图d)，极大地增加了碳烟颗粒物与催化剂的接触面积。
[0163]图7为实施例4所制备的单钼纳米催化剂EDX图，图中标记区域内钼的负载量为
14.85% (w/w)。
[0164]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)载体前处理 所述载体为壁流式蜂窝陶瓷或直通式蜂窝陶瓷，将所述载体在硝酸中浸泡，洗净后烘干; (2)载体敏化 将步骤(1)中处理好的载体浸入敏化液中，所述敏化液的溶剂为去离子水与CH3OH,溶质为 SnCl2 和 C2HF3O2 ； (3)载体活化 将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中；所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成溶液，然后用氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液； (4)无电沉积 配制贵金属盐溶液: 贵金属盐溶液为含有钼、钯、铑中一种或几种可溶性盐的水溶液； 配置镀液:所述镀液是将所述贵金属盐溶液添加络合剂，所述络合剂为氨水； 沉积反应:将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液中；自载体浸入镀液中开始反应至反应结束过程中不断添加还原剂，所述还原剂为水合肼、次磷酸盐、亚磷酸盐、硼烷、三甲胺、甲醛中的一种。
2.根据权利要求1所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(1)载体前处理进一步为:载体为壁流式蜂窝陶瓷或直通式蜂窝陶瓷，用5~30%的硝酸浸泡载体24小时，用纯水洗净，在90~120°C下烘10小时。
3.根据权利要求1所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(2)载体敏化进一步为:将步骤(1)中处理好的载体放入敏化液中，停留30~90min，所述敏化液的溶剂为体积比1:1的去离子水与CH3OH,溶质为SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的浓度为17~27mmol/L, C2HF3O2 的浓度为 60 ~80mmoI /I,η
4.根据权利要求1所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(3)载体活化进一步为:将步骤(2)中经敏化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入活化液中，停留10~30min，所述活化液是将AgNO3溶解在纯水中配成30~40mmol/L的溶液，然后用37%的氨水进行滴定直到棕色氧化银沉淀消失，即得到活化液。
5.根据权利要求1所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(4)中配制贵金属盐溶液进一步为: (4.1)配制贵金属盐溶液，所述贵金属盐溶液溶质为含有钼、钯、铑的一种或几种可溶性盐，溶剂为纯水，浓度为0.1~10mmol/L。
6.根据权利要求1所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(4)中在载体浸入镀液前包括: (4.2)配制表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液溶质为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为纯水，浓度为0.01~0.3mol/L。
7.根据权利要求6所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(4)中配制镀液进一步为: (4.3)配制镀液A，所述镀液A是将制得的贵金属盐溶液与氨水按体积比1:1.5~1:4混合制得。
8.根据权利要求7所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(4)中配制镀液还包括: (4.4)配制镀液B,所述镀液B是所述还原剂溶液、或者体积比为1:10~1:50的所述表面活性剂溶液和还原剂溶液的混合液，所述还原剂溶液选自浓度为Ι-lOmol/L的下述溶液:水合肼水溶液、次磷酸盐水溶液、亚磷酸盐水溶液、硼烷水溶液、三甲胺水溶液、甲醛水溶液。
9.根据权利要求8所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于所述步骤(4)中沉积反应进一步为: (4.5)将步骤(3)中经活化的载体，取出先用甲醇冲洗，再用纯水冲洗，之后浸入镀液A中，之后将镀液B加入镀液A中得到镀液C，其中镀液B与镀液A的体积比为1:1~1: 3，在40~70°C下在此溶液中浸泡20min~150min,且每隔25~50min更新一次所述镀液C,两次更新镀液的间隔中间向镀液中加一次所述还原剂溶液，加入的所述还原剂溶液与镀液B的体积比为1:2。
10.根据权利要求1所述的机动车尾气净化催化剂涂覆方法，其特征在于无电沉积后，还包括步骤: (4.6)无电沉积后，样品用纯水冲洗干净，并在25%的HNO3溶液中浸泡12~24h，取出用纯水冲洗干净，1 20°C下烘干，即制得贵金属纳米催化剂。
【文档编号】B01J37/03GK103977842SQ201410244144
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】聂蓓, 周秋红, 王林志, 郭劲松 申请人:中国科学院重庆绿色智能技术研究院