一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明介绍了一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂及其制备方法，原粉的化学简式为xLi2O·yM2O3·Al2O3·2SiO2，其中M为La（镧）、Ce（铈）、Pr（镨）、Nd（钕）、Eu（铕）和Yb（镱）等稀土元素中的一种或二种，0.8≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且x+y=1；用水溶液离子交换法，将稀土元素引入锂低硅分子筛的空腔结构中，然后选用合适的粘结剂对其成型，制得具有改善水热稳定性、热稳定性以及良好吸附性能的锂低硅分子筛。本发明的稀土改性锂低硅分子筛吸附剂具有较好的耐热性和抗水性，在变压吸附制氧装置上使用可延长其使用寿命。
【专利说明】一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂低硅X型分子筛吸附剂及其离子交换改性技术，特别是一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]N2和O2是重要的工业原料气体，传统的制备方法是通过低温精馏的方法实现空气分离，自20世纪70年代起，变压吸附(PSA)和真空变压吸附(VPSA)制氧技术得到较快发展，尤其是在中型或小型制氧领域。
[0003]随着变压吸附制氧技术的快速发展，制氧分子筛的开发逐渐成为科研人员的研究热点。变压吸附用制氧分子筛在材料、工艺过程开发与应用领域均占有举足轻重的地位，在过去的十几年里，它对气体公司的影响非常大，已成为分子筛研究与开发领域的成功典范，其贡献主要表现在:具有最大铝含量的FAU结构的LSX分子筛的成功合成，由于LSX分子筛具有最大的阳离子含量，也就具有最大的阳离子交换能力；认识到Li离子半径最小，与N2分子之间可以产生强烈的相互作用，使Li离子在空气分离制备氧气方面具有良好的性能；建立了一种更加经济的方法，通过一步Li交换就可实现LSX分子筛中的阳离子几乎全部被Li离子所代替；更加深入的了解了基本原料与吸附性能之间的关系，促进了吸附材料的发展；成功实现技术开发和商业应用。
[0004]众多研究都表明，分子筛中骨架外阳离子对N2的吸附性能起着至关重要的作用，而且N2的四级矩是O2的三倍，所以相比之下，N2与阳离子的作用力更强一些。5A和13X是典型的空气分离制氧吸附剂，它们对N2的吸附能力比对氧气的吸附能力强很多。但是其吸附性能和吸附选择性与Li分子筛相比，还是存在一定的差距。目前在工业PSA和VPSA制氧领域最好的吸附剂就是LiLSX分子筛，但此类分子筛具有以下缺点:(I)对水极其敏感，少量水的存在即可大大降低其对N2的吸附能力；(2)生产LiLSX分子筛的原料锂化合物的价格很贵，交换过程中锂的利用率不高，造成较大的成本压力。(3)由于Li的存在，导致此类分子筛的水热稳定性较差，活化温度范围较窄，限制了其在工业上的应用。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂及其制备方法，为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案:
本发明的一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂，其质量百分比组成为:稀土改性的锂低硅分子筛原粉占70-90%，粘结剂占10-30%，其稀土改性的锂低硅X分子筛原粉的化学简式为 xLi20*yM203.Al2O3US12，其中 M为 La(镧)、Ce (铈)、Pr (镨)、Nd (钕)、Eu (铕)和Yb (镱)等稀土元素中的一种或二种，0.8彡X彡0.98，0.02彡y彡0.2，且x+y=l。
[0006]本发明的稀土改性锂低硅分子筛吸附剂，其制备方法主要包括以下步骤:
(I)、离子交换法制备吸附剂粉末；
第一步、制备Li离子交换度> 98%的LiLSX原粉利用现有技术制备得到Li离子交换度> 98%的LiLSX原粉
例如，可以用CN101289196A介绍了的实施例的方法，将LSX沸石进行K+交换、NH4+交换和Li+交换三步交换法制备LiLSX分子筛。
[0007]第二步、离子交换
按照化学计量比1:3，根据控制的稀土离子交换度，计算所需LiLSX原粉和稀土盐溶液的用量，按照理论量投料；配制稀土盐溶液；投料进行稀土离子交换；交换液浓度控制在0.01-0.lmol/L，优选0.02-0.07mol/L ;交换温度控制在10-80°C，优选20-50°C ;交换时间控制在2-5h，优选3-4h ;稀土离子交换度控制在1_20%，优选2-8% ;离子交换结束后，过滤，洗涤，干燥即可得到含稀土元素的分子筛吸附剂粉末。
[0008]计算方法具体为:稀土元素的代表性化学价态为+3价，Li离子为+1价，所以稀土离子与Li离子的化学计量比为1: 3，即I个稀土离子可交换3个Li离子；按照化学计量比1:3，可以计算出制备一定交换度的改性吸附剂所需LiLSX原粉和稀土盐溶液的用量；
所述离子交换步骤中，交换方法可采用常用的罐式交换或者移动床固相交换法，洗涤分子筛所用水为自来水或去离子水，干燥方法选择室温晾干或烘箱中烘干；
(2)、成型与活化:
将步骤(I)中制备的吸附剂粉末与适量的粘土混合，按照质量比原粉占70-90%，粘土占10-30%，加入一定量助剂，通过成球机或挤条机成型，在低温下进行干燥；然后进行高温活化，活化气氛为空气、真空或者惰性气体；活化温度控制在300-60(TC，优选350-450°C ；活化时间控制在2-5h，优选3-4h ;吸附剂粉末与粘土的混合比例可以优选75-85%:15_25%。具体的低温为室温至105°C。
[0009]优选的稀土化合物为氯化镧。
[0010]优选的稀土离子交换过程为罐式搅拌交换，搅拌交换的温度为10_80°C，搅拌时间为 2-5h。
[0011]锂低硅分子筛原粉交换完成后，洗涤分子筛用水为自来水或去离子水。
[0012]洗涤后的改性分子筛原粉在105°C烘箱中干燥l_3h或在室温下自然晾干。
[0013]成型所用粘土为高岭土、凹凸棒土、膨润土、蒙脱石和拟薄水铝石中的一种或多种，所用助剂为自来水、1-10%的纤维素钠溶液、淀粉溶液、丙烯酸溶液或者硅酸钠溶液的一种或多种。
[0014]优选的，分子筛的活化气氛为真空，活化温度为400-450°C，活化升温速率为1-1O0C /min，活化时间为 3_4h。
[0015]更具体的，助剂选用自来水、1-10%的纤维素钠溶液和丙烯酸溶液中的一种或多种。进一步具体的，按质量比计算，助剂量加入量为吸附剂粉末和粘土总质量的10-20%。
[0016]最优选的，本发明的含稀土元素的改性锂低硅X型吸附剂的制备方法，离子交换时，按照化学计量比1:3，根据2-5%稀土离子交换度，按照理论量投料；配制稀土盐溶液；投料进行稀土离子交换；交换液浓度控制在摩尔浓度为0.02-0.07mol/L ;交换温度为室温；交换时间控制在2-5h ;离子交换结束后，过滤，去离子水洗涤，室温晾干；成型与活化工序中，吸附剂粉末与凹凸棒土混合质量比为:原粉占75-85%，凹凸棒土占15-25%，再加入浓度1-10%的纤维素钠溶液和丙烯酸溶液进行成型；纤维素钠溶液和丙烯酸溶液的质量为吸附剂粉末和粘土总质量的10-20% ;然后在室温下进行干燥；然后进行高温活化，活化气氛为真空，活化温度为400-450°C，活化升温速率为1-10°C /min，活化时间为3_4h。
[0017]按照上述工艺路线，本专利制备一种稀土改性的锂低硅X型分子筛，具有与锂低硅X型分子筛相当或者更加优越的吸附性能和选择性的同时，还具有良好的水热稳定性，且降低其对水的敏感性，使其在工业应用上具有更好的可操作性和适应性。
[0018]LiLSX分子筛由于其自身的特殊性，在工业使用过程中其结构容易受到环境中水的破坏，从而降低其吸附和分离性能，缩短其使用寿命。本发明采用稀土离子对LiLSX分子筛进行交换，得到的稀土改性分子筛吸附剂在吸附和分离性能不降低的前提下，具有改善的水热稳定性，对水的敏感度降低。
[0019]本发明所述的一种含稀土元素的分子筛吸附剂可用于PSA/VPSA变压吸附空分装置中，与现有LiLSX分子筛制氧吸附剂相比，其优越性主要表现在:
(I)本发明制备的吸附剂在保证吸附性能的前提下，可在350-600°C的温度范围内进行活化，具有良好的水热稳定性；对比数据见实施例7和图1。
[0020](2)本发明制备的吸附剂在保证吸附性能的前提下，对水的敏感性降低，降低了此吸附剂的储存条件，提高其可操作性；相同条件下，稀土改性的锂低硅分子筛的吸水速度，明显低于锂低硅分子筛的吸水速度。对比数据见实施例9和图2。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例7中LiLSX和ReLiLSX相对结晶度的对比图。以不同温度下焙烧后样品的结晶度变化来表示样品的水热稳定性。
[0022]图2为实施例9中LiLSX和交换度为4%的ReLiLSX在不同焙烧温度下N2吸附的对比图。以不同温度下焙烧后样品的氮气吸附量变化来表示样品的水热稳定性。
[0023]图3为实施例10中LiLSX和交换度为4%的ReLiLSX在不同时间的静态饱和水吸附对比图。
[0024]图4为实施例11中LiLSX和交换度为2%、5%和8%的ReLiLSX在不同时间的静态饱和水吸附对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
[0026]本发明所用离子交换原料为市售分子筛原粉，按照我公司现有专利技术CN101289196A的实施例制备，其中阳离子的含量使用火焰光度计来测量；市售含结晶水的稀土盐与去离子水混合配置成所需浓度的稀土盐溶液；交换后分子筛中阳离子的含量采用火焰光度计和化学分析法来测量；稀土离子的交换度用稀土离子的摩尔含量与阳离子的摩尔总量之比来表示；吸附性能的测定使用美国麦克公司生产的型号为2390t的物理吸附仪。
[0027]实施例1:
考察不同浓度稀土镧(La)交换溶液对样品吸附性能的影响。制备摩尔浓度为0.02，0.05，0.07，0.lmol/L的氯化镧溶液，记为1、2、3、4。然后依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的LiLSX粉末，按照100%交换计算，理论交换度均为5%。室温交换3h，过滤，去离子水洗涤，烘干，分子筛原粉与凹凸棒粘土按照质量比80:20在糖衣机混合均匀后，助剂选用浓度5%的纤维素钠溶液，在糖衣机中进行成型；助剂加入量按质量比计算，为吸附剂粉末和粘土总质量的15% ;成型为所需大小的均匀小球后，在真空马弗炉中以2°C /min的升温速率升至450°C，在此温度下焙烧4h后，自然降至室温，样品记为El_l，E1-2，El-3, E1-4。
[0028]吸附性能表征如下表I所示。LiLSX-1是采用现有技术CN101289196A的实施例制备的LiLSX粉末成型后的吸附剂产品，其成型工艺与条件与实施例一中样品完全相同。
[0029]表I
样品_N2, mmol/g O2, mmol/g N2/0；；分离系数
LiLSX-1 1 29483 ~0.198856.51—
El-1 1.20549 ~0.192456.26—
El-2 1.19663 ~0.193256.19—
El-3 1.25558 ~0.197866.35—
El-4 |l.25980|θ.20242丨6.22—
实施例2:
考察不同稀土镧(La)交换度对样品吸附性能的影响。配置四份相同摩尔浓度(0.07mol/L)的氯化镧交换溶液，加入计量的LiLSX粉末，按照100%交换计算，其理论交换度分别为2%, 5%, 10%, 15%,室温交换3h,过滤,去尚子水洗漆,烘干，分子筛原粉与凹凸棒粘土按照质量比80:20在糖衣机中混合均匀后，助剂选用浓度5%的纤维素钠溶液，进行成型；助剂加入量按质量比计算，为吸附剂粉末和粘土总质量的15% ;成型为所需大小的均匀小球后，在真空马弗炉中以2 °C /min的升温速率升至450 V，在此温度下焙烧4h后，自然降至室温，样品记为 E2-1, E2-2，E2-3，E2-4。
[0030]吸附性能表征如下表2所示。LiLSX-2仍然是采用现有技术制备的LiLSX粉末成型后的吸附剂产品，其成型工艺与条件与实施例二中样品完全相同。由于不是同一批次生产的LiLSX样品，以及测试环境的不同导致测试结果与实施例1的差异，误差属于可以接受范围。
[0031]表2
样品_N2, mmol/g O2, mmol/g N2/0；；分离系数
LiLSX-2 I 36594 _ 0.206066.63—
E2-1 1.36898 ~0.213516.41—
E2-2 1.28522 ~0.201556.38—
E2-3 1.26740 ~0.202376.26—
E2-4 |l.24672|θ.20002丨6.23—
实施例3:
考察不同稀土铈(Ce)交换度对样品吸附性能的影响。配置四份不同浓度的醋酸铈交换溶液，溶液浓度分别为0.003mol/L,0.009mol/L,0.015mol/L,0.02mol/L，分别加入相同质量的LiLSX粉末，按照100%交换计算，理论交换度分别为2%，5%，10%, 15%，75°C下交换lh，过滤，去离子水洗涤，烘干，分子筛原粉与凹凸棒粘土按照质量比80:20在糖衣机中混合均匀后，助剂选用浓度5%的纤维素钠溶液，进行成型；助剂加入量按质量比计算，为吸附剂粉末和粘土总质量的15% ;成型为所需大小的均匀小球后，在真空马弗炉中以2°C/min的升温速率升至450°C，在此温度下焙烧4h后，自然降至室温，样品记为E3-1，E3-2，E3_3，E3-4。
[0032]吸附性能表征如下表3所示。LiLSX-3是采用现有技术制备的LiLSX粉末成型后的吸附剂产品，其成型工艺与条件与实施例三中样品完全相同。由于不是同一批次生产的LiLSX样品，以及测试环境的不同导致测试结果与实施例1的差异，误差范围可以接受。
[0033]表3
样品_N2, mmol/g O2, mmol/g N2/0；；分离系数
LiLSX-3 I 37926 ~0.210626.55—
E3-1 1.31397 ~0.199296.59—
E3-2 1.27501 ~0.203656.26—
E3-3 1.11681 ~0.186695.98—
E3-4 |l.03128|θ.17515丨5.89—
实施例4:
配置两份相同摩尔浓度(0.07mol/L)的氯化镧交换溶液，加入计量的LiLSX粉末，按照100%交换计算,其理论交换度均为5%，室温交换3h，过滤，两个样品分别用去离子水和自来水进行洗涤，烘干，分子筛原粉与凹凸棒粘土按照质量比80:20在糖衣机中混合均匀后，助剂选用浓度5%的纤维素钠溶液，进行成型；助剂加入量按质量比计算，为吸附剂粉末和粘土总质量的15% ;成型为所需大小的均匀小球后，在真空马弗炉中以2°C /min的升温速率升至450°C，在此温度下焙烧4h后，自然降至室温，结果显示用去离子水洗涤的样品比用自来水洗涤的样品的N2吸附高0.lmmol/g, N2/02分离系数高0.2。
[0034]实施例5:
晾干烘干以外的其他制备条件同实施例4，但是用去离子水洗涤制备的一种稀土改性锂低硅分子筛样品在相同条件下经过滤、洗涤后，分别放在室温下晾干和105°C烘箱中烘干，结果发现烘箱中烘干的样品比室温下晾干的样品的N2吸附低0.2mmol/g, N2/02分离系数低0.2，可能是因为烘箱中烘干速率太快，导致样品骨架部分结构遭到破坏。
[0035]实施例6:
活化以外的其他制备条件同实施例4，但是用去离子水洗涤制备的一种稀土改性锂低硅分子筛样品分别在空气气氛和真空气氛下活化一定时间，结果发现空气气氛下活化样品比在真空气氛下活化样品的N2吸附低0.5mmol/g，N2/02分离系数低0.5，原因可能是空气气氛下活化，水分不能及时脱离分子筛骨架，造成部分骨架结构遭到破坏。
[0036]实施例7:
焙烧以外的其他制备条件同实施例4，但是用去离子水洗涤制备的一种稀土改性锂低硅分子筛样品分别在400，450，500，550，600°C(真空气氛)下焙烧2h，焙烧后样品记为E7-1，E7-2，E7-3，E7-4，E7-5，利用X射线粉末衍射仪来测定样品的相对结晶度，饱和食盐水吸附器来测定样品静态饱和水吸附；其静态水吸附和相对结晶度测试结果如下表4所示。可以看到，随焙烧温度提高，样品静态水吸附和相对结晶度依次降低。其相对结晶度对比如图1所示。
[0037]表4
样品I水吸附，% I相对结晶度，%
Ε7~Γ~ 31.7285.7
?~2~ 31.3784.2
31.4381.5
?~Τ~ 27.7369.6
Ε7-5 |?7.27丨47.5
实施例8: 一种稀土改性锂低硅分子筛样品经不同升温速率升至同一焙烧温度后，在该温度下活化相同时间，结果表明升温速率为2°C /min时，样品吸附性能最佳。未说明的其他制备条件，同实施例4，但是用去离子水洗涤。
[0038]实施例9:
制备条件同实施例4，但是用去离子水洗涤制备。考察稀土改性锂低硅分子筛样品与LiLSX在不同焙烧温度下(真空气氛)活化2h后，吸附性能的变化趋势。结果表明随焙烧温度的提高，LiLSX的N2吸附略有降低，而稀土改性ReLiLSX的N2吸附缓慢上升。焙烧温度为600°C时，LiLSX和ReLiLSX的N2吸附均有所下降，原因可能是焙烧温度超过600°C时，它们的内部结构均有所破坏。在真空焙烧气氛下，LiLSX的最佳焙烧温度为375°C。LiLSX和交换度为4%的ReLiLSX在不同焙烧温度下N2吸附的对比如图2所示。
[0039]实施例10:
制备条件同实施例4，但是用去离子水洗涤制备。通过测定不同时间样品对水的饱和吸附量来考察其对水的敏感度差别。结果表明，前9个小时内，与LiLSX相比，ReLiLSX的水吸附速率较慢，从第9个小时开始，LiLSX和ReLiLSX均基本达到吸附平衡，且吸附量基本相同。可以推测，前期阳离子的极性对吸附的贡献较大，后期对水的吸附主要是由于分子筛孔道的影响。LiLSX和交换度为4%的ReLiLSX在不同时间的静态饱和水吸附对比如图3所示。
[0040]实施例11:
重复实施例10，考察交换度为2%、5%和8%的ReLiLSX样品与LiLSX对水的敏感度差另O。结果表明前5个小时内，交换度为2%的ReLiLSX的吸水速率最慢，5小时后快速吸水直至吸附平衡，且其吸附量最大。LiLSX和交换度为2%、5%和8%的ReLiLSX在不同时间的静态饱和水吸附对比如图4所示。
【权利要求】
1.一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂，其特征是:稀土改性的锂低硅分子筛原粉占70-90%，粘结剂占10-30%，其稀土改性的锂低硅X分子筛原粉的化学简式为XLi20.YM2O3.Al2O3.2Si02，其中 M 为 La(镧)、Ce (铈)、Pr (镨)、Nd (钕)、Eu (铕)和 Yb(镱)等稀土元素中的一种或二种，0.8彡X彡0.98，0.02彡y彡0.2，且x+y=l。
2.—种权利要求1所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:制备方法包括以下步骤: (1)、离子交换法制备吸附剂粉末: 第一步、制备Li离子交换度彡98%的LiLSX原粉； 第二步、离子交换 根据控制的稀土离子交换度和理论化学计量比1:3，计算所需LiLSX原粉和稀土盐的用量，按照理论量投料，配制稀土盐溶液；然后进行稀土离子交换；交换液浓度控制在0.01-0.lmol/L ;交换温度控制在10-80°C ;交换时间控制在2_5h ;稀土离子交换度控制在1-20% ;离子交换结束后，过滤，洗涤，干燥即可得到含稀土元素的分子筛吸附剂粉末； (2)、成型与活化: 将步骤(I)中制备的吸附剂粉末与适量的粘土混合，按照质量比原粉占70-90%，粘土占10-30%，加入一定量助剂，通过成球机或挤条机成型，在室温至105°C下进行干燥；然后进行高温活化，活化气氛为空气、真空或者惰性气体；活化温度控制在350-450°C;活化时间控制在2-5h。
3.根据权利要求2所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:所述的稀土化合物的浓度为0.02-0.07mol/L。
4.根据权利要求2所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:所述的稀土离子交换过程为罐式搅拌交换,搅拌交换的温度为10-80°C，搅拌时间为2-5h。
5.根据权利要求2或3任一项所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:离子交换结束后，过滤，滤饼用去离子水或自来水洗涤。
6.根据权利要求2或3任一项所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:所述的洗涤后的改性分子筛原粉在105°C烘箱中干燥l_3h或在空气中自然晾干。
7.根据权利要求2或3任一项所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:所述的粘土为高岭土、凹凸棒土、膨润土、蒙脱石和拟薄水铝石中的一种或多种，所用助剂为自来水、1-10%的纤维素钠溶液、淀粉溶液、丙烯酸溶液或者娃酸钠溶液的一种或多种；助剂加入量按质量比计算，为吸附剂粉末和粘土总质量的10-20%。
8.根据权利要求2或3任一项所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:分子筛的活化气氛为真空，活化温度为400-450°C，活化升温速率为1-10°C /min，活化时间为3_4h。
9.根据权利要求2或3任一项所述稀土改性锂低硅分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:离子交换时，按照化学计量比1:3，根据2-5%稀土离子交换度，按照理论量投料；配制稀土盐溶液；投料进行稀土离子交换；交换液浓度控制在摩尔浓度为0.02-0.07mol/L ；交换温度为室温；交换时间控制在2-5h ;离子交换结束后，过滤，去离子水冼涤，室温晾干；成型与活化工序中，吸附剂粉末与凹凸棒土混合质量比为:原粉占75-85%，凹凸棒土占15-25%，再加入浓度1-10%的纤维素钠溶液或丙烯酸溶液进行成型；纤维素钠溶液和丙烯酸溶液的质量为吸附剂粉末和粘土总质量的10-20% ;然后在室温下进行干燥；然后进行高温活化，活化气氛为真空，活化温度为400-450°C，活化升温速率为1-10°C /min，活化时间为 3-4h。
【文档编号】B01J20/16GK104138741SQ201410410601
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】张帅, 刘利爽 申请人:洛阳市建龙化工有限公司