一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法，包括制备改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖以下步骤：将坡缕石充分溶于甲苯中，加入坡缕石质量5～10倍的硅烷偶联剂和0.04～0.05倍量的催化剂，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化剂为吡啶，在氮气保护下加热至70～80℃，在搅拌下反应5-10h，过滤，将固形物甲醇、蒸馏水和丙酮的混合物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石；室温下将吡喃葡萄糖低聚糖与活化剂以1∶0.08～1∶0.15的质量比充分溶解于DMF中，活化剂为KH，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入改性坡缕石，在搅拌下在氮气保护下反应10-24h；过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖复合吸附剂，该产品吸附性能好，制备简单。
【专利说明】一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]工业废水和生活废水排放所造成的水体富营养化对水产养殖危害极大，它是导致鱼、虾、贝类发病死亡的主要原因，与富营养化有关的浮游藻类过量繁殖严重威胁着水环境中的生态平衡。我国近海海域频繁发生的赤潮可导致鱼虾、贝类的大面积死亡。开发用于抑制水体富营养化趋势、拟制浮游藻类繁殖、杀灭赤潮藻类的水净化剂具有重要的经济意义和环境生态效益。
[0003]现有的坡缕石(palygorskite)是一种含水层链状娃酸盐矿物,基本结构单元为2: I层型，即两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成单元层，在每个2: I层中四面体片角顶隔一定距离方向颠倒而形成层链结构。由于四面体的Si4+被A13+替代置换结果出现剩余负电荷，同其他粘土矿物相比，坡缕石具有较大的比表面积。随着高分子材料、功能材料和复合材料的发展，对经改性技术处理的坡缕石粘土的需求大幅度增长，坡缕石粘土表面改性技术成为研究领域的一个热点。坡缕石粘土经有机试剂改性后其表面由亲水性转化为疏水性，可进一步扩大坡缕石粘土的应用领域。因此，合成不同结构、不同性质的坡缕石有机改性复合材料，不仅对坡缕石的深加工提供一个新方向，对于研究该类复合材料在吸附分离等领域的应用也具有较大的理论和实践意义。
[0004]CN 1698948公开了水净化剂采用天然坡缕石、海泡石作为铁离子和氢氧化铁的载体，它具有来源广泛、价格低廉的优点。在制备方法上，本发明采用选择性溶蚀去除了坡缕石晶格八面体位置的阳离子，通过离子置换反应将铁离子植入坡缕石、海泡石晶格，并在矿物表面形成氢氧化铁沉淀，矿物中过剩的正电荷，以及氢氧化铁胶体的正电性，使得它对水体中的阴离子污染物，以及表面带有负电荷的浮游藻类具有很强的吸附能力，兼有抑制水体富营养化和杀灭浮游藻类双重功效，适合于水产养殖行业，尤其是高档水产养殖厂的水体净化，常规使用能净化水质，预防水产病害的发生。在赤潮发生时，将它喷洒在赤潮海域，能在短时间内使藻类沉入海底死亡，可将赤潮阻挡在养殖海域外。
[0005]坡缕石、海泡石在自然界一般和杂质矿物共生，彼此紧密团聚，产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。本发明中使用公知技术分离提纯天然坡缕石(又名凹凸棒石)和海泡石，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集小于5 μ的颗粒等。这种经提纯的坡缕石、海泡石是一种浅灰色、浅绿色具层状结晶结构的粘土矿物。分离提纯过程可选用常规矿山设备。制备方法的第一步，是将破碎到小于300目的坡缕石、海泡石与酸溶液反应，可以使用盐酸、硝酸或硫酸，从环境和成本因素综合考虑，推荐使用盐酸。矿石中残存的杂质矿物能够被酸溶解，如碳酸盐类、部分粘土矿物、铁锰氧化物和氢氧化物矿物。实际操作时应根据矿石成分调整酸的浓度和用量，酸溶性杂质含量高的矿石可提高酸的浓度或增加用酸量。在酸处理过程中，坡缕石、海泡石晶格中八面体位置的阳离子(指除Si4+以外的其它阳离子)倾向于被选择性溶蚀，这些阳离子的晶格位置被H+离子取代。在酸溶过程可将混合物加热到60?90°C，以便加快反应进程。酸溶后应脱水并水洗，除去剩余的酸。制备方法的第二步是使用由铁盐溶液对坡缕石、海泡石进行离子置换。坡缕石、海泡石与铁盐溶液混合后，溶液中的三价铁离子进入矿物晶格的八面体位置，使坡缕石恢复酸溶前的结构。盐类中的阴离子对离子置换反应影响不大，可以根据原料来源的便利与否，以及价格因素选择三价铁的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。离子置换后用NaOH或氨水对溶液进行中和是为了使溶液中残存的离子以氢氧化物的形式沉淀，以提高其利用率并降低排放。中和后应脱水并水洗，以除去所形成的钠盐或氨盐。产物压滤脱水后可以直接装袋投入市场，因含水率高，会增加运输成本，但节省了烘干过程的能耗，也避免了因烘干温度过高导致吸附活性下降。将半干态产物投放市场，应在外包装上注明固体含量与含水量。对长距离运输而言，烘干研磨后装袋更为合适。注意烘干温度不宜超过80°C，否则将导致产品的吸附活性降低。按以上方法制备的水净化剂能够吸附水体中的阴离子污染物，如可溶性磷、硝态氮和亚硝态氮，是因为坡缕石、海泡石晶格中的Mg2+离子被Fe3+离子置换后，改变了矿物晶格的电荷分布，使其表面带有正电荷，并且包裹在矿物表面的Fe (OH) 3亦具有正胶体性质，它们产生协同作用，对水体中体积相对较大的阴离子具有较强的吸附作用；它对浮游藻类，尤其是赤潮藻类的吸附是因为这些藻类的表面带有负电荷。
[0006]环糊精(cyclodextrin,⑶)的环状结构和疏水性内腔使其可以容纳多种有机或无机化合物分子，形成非共价键结合的主-客体络合物，即包结络合物(Inclus1nComplex)。在水体净化中可利用环糊精的这一特性，将环糊精用作吸附剂，以有效去除水体中的有机污染物。但是，由于环糊精的水溶性，它一般不能直接用在水中作吸附剂。另外，天然环糊精与有机物分子的作用一般相对较弱(包合作用常数一般在10-1000之间)，使其在应用中受到一定的限制。为此，可利用环糊精外表面活性官能团，将其键合到其它多孔高分子聚合物上或天然物上充当吸附剂。南开大学何炳林等将β-CD以磺酸酯键合固载到交联聚苯乙烯载体，吸附内、外源毒分子，其中包含苯酚和芳香胺类。初步实验发现，β-CD固载后与载体相比，对所研究的有机物吸附容量均增加，β-CD固载量增加，吸附量也增加。最近他们又研究合成胺修饰β-CD交联树脂(β-CDP) —种高分子吸附剂，并用邻、对硝基苯酚(0，Ρ-ΝΡ)表征吸附性能，其中二乙胺修饰树脂DEA-P-CD在pH = 7的吸附能力有较大提高，他们认为胺修饰β-CD主要以包络、酸碱双重作用对硝基酚呈现强吸附作用。除了上述通过将环糊精固载到其它聚合物上得到的环糊精聚合物(⑶P)的形式外，还有通过环氧氯丙烷交联得到的CDP，通过聚合带有双官能团的环糊精衍生物而得到的CDP。具有三维网状结构的交联CDP是不溶于水的，一般每个分子含有5个以上的环糊精单元。Salms在1965年使β -CD与环氧氯丙烷在碱性条件下深度交联得聚环糊精。目前，合成这类CDP的主要方法是环糊精同羟甲基丙烯酰胺或其聚合物交联。
[0007]因此CN1352199A公开了一种水体净化吸附剂聚环糊精的制备方法，以α -、β -、Y -环糊精或其衍生物为单体，在溶剂中，与交联剂及模板剂的共同作用下，反应生成具有空间构象的选择性识别位点聚合物。再通过相转移法将聚合物制备成颗粒，然后用包括乙醇在内的有机溶剂进行洗涤，最后经过真空干燥处理得到聚环糊精制品。其特征在于:溶剂采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，交联剂采用二异氰酸酯；模板剂采用胆固醇、苯基苯酚、羟基偶氮苯；它们的用量是，当环糊精单体的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L时，交联剂的摩尔数是环糊精单体摩尔数的7-9倍，模板剂的摩尔数为环糊精单体摩尔数的0.25-0.4倍，聚合反应温度为60?80°C。本发明的优点在于:聚环糊精对水中多种有机物具有较高的吸附容量，能将水中某些有机物的浓度降低到PPb级，且容易再生。与活性炭相比，具有良好的成膜性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提出一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法。
[0009]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0010]一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法，包括制备改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖以下步骤:将坡缕石充分溶于甲苯中，加入坡缕石质量5?10倍的硅烷偶联剂和0.04?0.05倍量的催化剂，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化剂为吡啶，在氮气保护下加热至70?80°C，在搅拌下反应5-10h，过滤，将固形物甲醇、蒸馏水和丙酮的混合物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石；室温下将吡喃葡萄糖低聚糖与活化剂以
I: 0.08?1: 0.15的质量比充分溶解于DMF中，活化剂为KH，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入改性坡缕石，在搅拌下在氮气保护下反应10-24h ;过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖复合吸附剂。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
[0012]一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法，包括制备改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖以下步骤:将坡缕石充分溶于甲苯中，加入坡缕石质量5倍的硅烷偶联剂和0.04倍量的催化剂，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化剂为吡啶，在氮气保护下加热至70°C，在搅拌下反应5-10h，过滤，将固形物甲醇、蒸馏水和丙酮的混合物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石；室温下将吡喃葡萄糖低聚糖与活化剂以1: 0.085的质量比充分溶解于DMF中，活化剂为KH，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入改性坡缕石，在搅拌下在氮气保护下反应10-24h ;过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖复合吸附剂。
[0013]实施例2
[0014]一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法，包括制备改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖以下步骤:将坡缕石充分溶于甲苯中，加入坡缕石质量7倍的硅烷偶联剂和0.04倍量的催化剂，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化剂为吡啶，在氮气保护下加热至70°C，在搅拌下反应5-10h，过滤，将固形物甲醇、蒸馏水和丙酮的混合物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石；室温下将吡喃葡萄糖低聚糖与活化剂以1: 0.1的质量比充分溶解于DMF中，活化剂为KH，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入改性坡缕石，在搅拌下在氮气保护下反应10_24h ;过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖复合吸附剂。
[0015]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法，包括制备改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖以下步骤:将坡缕石与甲苯混合搅拌，加入硅烷偶联剂和催化剂，所述硅烷偶联剂和催化剂与坡缕石质量比分别为5?10:1和0.04?0.05:1，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化剂为吡啶，在惰性气体存在下加热反应5-10h，所述加热温度为70?80°C，然后过滤，将滤饼洗涤、真空干燥，得改性坡缕石，所述氯丙洗涤以甲醇、蒸馏水和丙酮的混合物为洗涤剂；室温下将吡喃葡萄糖低聚糖与活化剂以1: 0.08?1: 0.15的质量比充分溶解于DMF中，活化剂为KH，搅拌至无气泡冒出，将混合物过滤，向滤液中加入改性坡缕石，在搅拌下在惰性气体存在下反应10_24h ;过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得改性坡缕石固载吡喃葡萄糖低聚糖复合吸附剂。
【文档编号】B01J20/22GK104307483SQ201410617724
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】华文蔚 申请人:华文蔚