复合光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种ZnFe2O4/Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，属环境材料制备【技术领域】。本发明采用离子交换技术，首先将FeCl3?6H2O固体和ZnCl2固体加入到乙二醇中，搅拌均匀后加入NaAC和PEG继续搅拌，反应后得到ZnFe2O4纳米球；然后将该ZnFe2O4纳米球加入去离子水中，快速搅拌滴加磷酸氢二钠溶液，反应后再滴加硝酸银溶液，搅拌使其充分反应，产物洗涤后真空干燥得ZnFe2O4/Ag3PO4复合光催化剂；本发明构建了一个复合可见光光催化剂体系；通过构建异质结体系提高磷酸银的活性和稳定性，并且利用ZnFe2O4可实现光催化剂的高效回收，并且该催化剂对废水中的抗生素有较好的降解效果。
【专利说明】
—种ZnFe204/Ag3P04复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnFe204/Ag3P04复合光催化剂的制备方法,属环境材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来医药工业的迅速发展，给人类文明带来了飞跃，与此同时，在其生产过程中所排放出来的废水对环境的污染也日益加剧，给人类健康带来了严重的威胁。光催化作为一种新型氧化技术受到了大批学者的广泛关注和研究。而大部分传统的光催化剂只能吸收紫外线，例如二氧化钛，钛酸锶等.但是紫外线只占整个太阳能光的4%，而可见光为43%。因此，发展高效的具有可见光响应的光催化剂是目前光催化领域的一项重要研究课题。
[0003]叶金花课题组(Nature Materials, 2010, 9559-564)研究发现磷酸银对可见有很好的响应，量子产率高达90%，并且在可见光照射下表现出了强大的氧化能力。表明磷酸银在可见光催化领域具有良好的应用前景。但是磷酸银在光催化过程中产生的电子容易将磷酸银的Ag+还原成原子Ag。导致磷酸银的组成与结构被破坏影响其稳定。另外磷酸银在水环境中的解离使其容易溶解流失，也造成了催化剂的大量损失，回收效率差。这些不利因素限制了磷酸银的大规模实际应用。
[0004]为了抑制催化剂流失提高其稳定性。杨小飞等(中国发明专利CN102631939A)、马培艳等(中国发明专利CN102921438A)将石墨烯与磷酸银复合制备了可见光催化剂，石墨烯的存在减少了磷酸银粒子的团聚，提高了光催化剂内载流子的分离效率，因此提高了复合光催化剂的光催化活性和稳定性。罗青枝等(中国发明专利CN 103623870 A)将磷酸银颗粒和聚氯乙复合烯微粒经热处理后制备出了磷酸银/聚氯乙烯基共轭多烯可见光催化剂。由其所得共轭多烯具有提高可见光吸收、敏化磷酸银、提高光生电子/空穴的分离效率及减小磷酸银在水中溶解性等作用，该复合催化剂在可见光下具有优异的光催化性。但此类方法只是通过磷酸银和导电材料的复合提高了光生电子的传导速度，以此来改善磷酸银的光稳定性，同时，由于其传导光生电子的能力有限，而且也不能有效降低磷酸银在水环境中的溶解性，难以使磷酸银的可见光催化活性及稳定性得以大幅提高。从催化剂的回收方面来看依然存在回收难，不彻底的弊端。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，本发明以离子交换技术为制备手段，制备出ZnFe2O4Ag3PO4 (铁酸锌/磷酸银)复合光催化剂。其优点在于构建一个复合可见光光催化剂体系；通过构建异质结体系提闻憐酸银的活性和稳定性，利用ZnFe2O4可实现光催化剂的闻效回收。
[0006]本发明采用的技术方案是:
一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法,按照下述步骤进行:
(I)称取FeCl3*6H20固体和ZnCl2固体加入到乙二醇中，搅拌均匀后再加入NaAC和PEG继续搅拌至均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到ZnFe2O4纳米球；磁选分离，去离子水和乙醇洗涤，真空干燥；
其中，所述加入FeCl3*6H20固体的量为0.135g?1.08g，ZnCl2固体为0.034g?0.272g，乙二醇为50mL ;加入的NaAC为0.9g^7.2g，加入的PEG为0.25g^2g ;所述混合液转移到反应釜反应条件为180°C?200°C反应8tTl2h ;所述真空干燥为在50°C下干燥。
[0007](2)称取硝酸银固体溶于去离子水中，配成硝酸银溶液；另称取Na2HPO4.12H20固体溶于去离子水中，配成磷酸氢二钠溶液；
其中，所述配成的硝酸银溶液浓度为0.05M^0.3M;磷酸氢二钠溶液浓度为0.05M?0.3M。
[0008](3)称取步骤(I)中制备的ZnFe2O4纳米球加入到去离子水中，超声分散；机械搅拌器快速搅拌并用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的磷酸氢二钠溶液，继续反应；再向其中用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的硝酸银溶液，滴加完毕后继续搅拌使其充分反应，之后将产物以去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂。
[0009]其中，所述称取的ZnFe2O4纳米球与去离子水的比例为0.0241g?0.1928g:60mL，所述超声时间为60min ；
所述滴加磷酸氢二钠溶液为lmL?10mL，滴加时间0.5mirT30min，继续反映12h_36h ；
所述滴加硝酸银溶液3mL?30mL，滴加时间为lmirT50min，滴加完毕后继续搅拌4tTl0h ；
所述真空干燥为在50°C下干燥。
[0010]其中，步骤(I)和步骤(3)中乙醇和水各洗涤三次。
[0011]本发明的技术优点:
本发明中所制备的复合催化剂性能优于一般以四氧化铁为磁性材料所制备的复合催化剂。以具有磁性的半导体ZnFe2O4通过简单易行的方法和Ag3PO4制备复合可见光催化剂，不仅使催化剂带有较好的磁性，利于催化剂的迅速回收和高效利用。而且由于ZnFe2O4具有合适的能级位置，在与Ag3PO4复合后可促进电子转移和自由基的生成，进而提高光催化活性和增加Ag3PO4的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为所制备样品的SEM图谱，其中，a为ZnFe2O4的SEM图；b为Ag3PO4的SEM图；c 为 ZnFe2O4Ag3PO4 的 SEM 图。
[0013]图2 为 ZnFe2O4Ag3PO4 的 EDS 图。
[0014]图3 为 ZnFe204、Ag3PO4 和 ZnFe2O4Ag3PO4 复合光催化剂的 XRD 图谱。
[0015]图4为ZnFe2CVAg3PO4和ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的紫外漫反射谱图。
[0016]图5为加入不同催化剂降解甲磺酸达诺沙星废水的光降解效果图，分别是空白、ZnFe2O4^Ag3PO4 和 ZnFe2O4Ag3PO4 复合光催化剂。
[0017]图6为回收降解对比实验效果图。
[0018]图7为回收五次Ag3PO4和ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的XRD对比效果图。【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0020]光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将10mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌暗吸附20min后开启曝气装置通入空气光照过程中间隔1min取样分析，磁分离后取上层清液在分光光度计λ max=275nm处测定吸光度。
[0021]实施例1:
(I)称取FeCl3.6H20固体0.54g和ZnCl2固体0.136g加入到50mL乙二醇中搅拌均匀后再加入3.6g的NaAC和Ig的PEG继续搅拌至均匀。将混合液转移到反应釜中200°C反应1h得到ZnFe2O4纳米球。磁选分离，去离子水和乙醇各洗涤三次，50°C真空干燥。
[0022](2)称取硝酸银固体8.493g溶于250mL去离子水中，配成浓度为0.2M的硝酸银溶液；另称取Na2HPO4.12Η20固体17.907g (折合磷酸氢二钠7.093g)溶于250mL去离子水中，配成浓度为0.2M的磷酸氢二钠溶液。
[0023](3)称取步骤(I)中制备的ZnFe2O4纳米球0.0482g加入到60mL去离子水中，超声60min。机械搅拌器快速搅拌并用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的磷酸氢二钠溶液3mL，滴加时间2min，继续反应24h。再向其中用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的硝酸银溶液9mL。滴加时间为20min。滴加完毕后继续搅拌6h使其充分反应。之后将产物以去离子水和乙醇各洗涤三次，50°C真空干燥。
[0024]制得的样品的SEM图如图1所示，由图可知，单独的ZnFe2O4纳米球表面较为粗糙且颗粒尺寸均一，Ag3PO4为规则的多面的结构且表面光滑。从ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的SEM图中可以看到Ag3PO4和ZnFe2O4成功复合在一起，从图2的EDS图谱中可以找到两种半导体的元素峰，进一步说明了复合成功。
[0025]制得的样品的XRD图如3所示，从图中可以看出Ag3PO4和ZnFe2O4的峰为典型的两种半导体的特征峰。在ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的XRD图谱中可以同时看到ZnFe2O4和Ag3PO4的特征峰。
[0026]制得的ZnFe2CV Ag3PO4和ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂紫外漫反射谱图如图4所示，从图中可以看出Ag3PO4有较宽的光吸收区域，但吸收强度较低，而ZnFe2O4在整个区间内都有很好的吸收。ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂表现出较强的吸收，尤其是可见光区域表现的尤为突出，正因如此ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂在可见光的照射下能够很好的降解甲磺酸达诺沙星。
[0027]实施例2:
(I)称取FeCl3.6Η20固体0.135g和ZnCl2固体0.043g加入到50mL乙二醇中搅拌均匀后再加入0.9g的NaAC和0.25g的PEG继续搅拌至均匀。将混合液转移到反应釜中180°C反应8h得到ZnFe2O4纳米球。磁选分离，去离子水和乙醇各洗涤三次，50°C真空干燥。
[0028](2)称取硝酸银固体2.123g溶于250mL去离子水中，配成浓度为0.05M的硝酸银溶液；另称取Na2HPO4.12H20固体4.476g (折合磷酸氢二钠1.773g)溶于250mL去离子水中，配成浓度为0.05M的磷酸氢二钠溶液。
[0029](3)称取步骤(I)中制备的ZnFe2O4纳米球0.0241g加入到60mL去离子水中，超声60min。机械搅拌器快速搅拌并用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的磷酸氢二钠溶液lmL，滴加时间0.5min，继续反应12h。再向其中用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的硝酸银溶液3mL。滴加时间为lmin。滴加完毕后继续搅拌6h使其充分反应。之后将产物以去离子水和乙醇各洗涤三次，50°C真空干燥。
[0030]实施例3:
(I)称取FeCl3.6Η20固体1.08g和ZnCl2固体0.272g加入到50mL乙二醇中搅拌均匀后再加入7.2g的NaAC和2g的PEG继续搅拌至均匀。将混合液转移到反应釜中200°C反应12h得到ZnFe2O4纳米球。磁选分离，去离子水和乙醇各洗涤三次，50°C真空干燥。
[0031](2)称取硝酸银固体12.74g溶于250mL去离子水中，配成浓度为0.3M的硝酸银溶液；另称取Na2HPO4.12Η20固体26.1lg (折合磷酸氢二钠10.639g)溶于250mL去离子水中，配成浓度为0.3M的磷酸氢二钠溶液。
[0032](3)称取步骤(I)中制备的ZnFe2O4纳米球0.1928g加入到60mL去离子水中，超声60min。机械搅拌器快速搅拌并用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的磷酸氢二钠溶液10mL，滴加时间30min，继续反应36h。再向其中用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的硝酸银溶液30mL。滴加时间为50min。滴加完毕后继续搅拌6h使其充分反应。之后将产物以去离子水和乙醇各洗涤三次，50°C真空干燥。
[0033]实施例4:
称取0.02g实施例1中制得的光催化剂加入到光催化瓶中，再向其中加入10mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星溶液，避光磁力搅拌30min，取样后通气开灯进行光降解过程，每1min取样一次，持续lh。磁分离出溶液用紫外分光光度计测其吸光度，保持以上实验过程不变，仅改变催化剂为ZnFe2CV Ag3PO4, ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂和不加入催化剂分别进行光降解过程。以此来考察不同催化剂对于甲磺酸达诺沙星降解的催化作用，图5为加入不同催化剂降解甲磺酸达诺沙星废水的光降解效果图，从图中可以看出甲磺酸达诺沙星在没有催化剂光照时是比较稳定的，所制得的ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂有最好的光催化效果。
[0034]实施例5:
将实施例4中的光降解中所用的Ag3POjP ZnFe2O4Ag3PO4回收，分别用去离子水洗涤干燥后，分别称取0.02g回收的催化剂加入到光催化瓶中并加入配制好的甲磺酸达诺沙星溶液10mL 20mg/L,避光磁力搅拌30min,取样后通气开灯进行光降解过程,每1min取样一次，持续lh。磁分离出溶液用紫外分光光度计测其吸光度，再次回收上述实验中的催化剂做第二次回收实验，以此类推总共进行五次，保持其他条件不变，其结果如图6所示，从图中可以看出所制备的ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂稳定性比Ag3PO4好，回收五次都表现出强于Ag3PO4的降解活性。
[0035]实施例6:
将实施例5中的光降解中所用的Ag3PO4和ZnFe2O4Ag3PO4回收，去离子水洗涤干燥后，测得其XRD图如7所示，从图中可以看出经过五次回收降解实验后Ag3PO4部分被分解产生了明显的Ag的特征峰，而ZnFe2O4Ag3PO4仅产生了少量的Ag表明ZnFe2O4和Ag3PO4的复合提高了催化剂的稳定性。
【权利要求】
1.一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法,按照下述步骤进行: (1)称取FeCl3*6H20固体和ZnCl2固体加入到乙二醇中，搅拌均匀后再加入NaAC和PEG继续搅拌至均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到ZnFe2O4纳米球；磁选分离，去离子水和乙醇洗涤，真空干燥； (2)称取硝酸银固体溶于去离子水中，配成硝酸银溶液；另称取Na2HPO4.12H20固体溶于去离子水中，配成磷酸氢二钠溶液； (3)称取步骤(I)中制备的ZnFe2O4纳米球加入到去离子水中，超声分散；机械搅拌器快速搅拌并用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的磷酸氢二钠溶液，继续反应；再向其中用滴液漏斗滴加步骤(2)中配制好的硝酸银溶液，滴加完毕后继续搅拌使其充分反应，之后将产物以去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ZnFe204/Ag3P04复合光催化剂的制备方法,其特征在于，步骤(I)中所述加入FeCl3*6H20固体的量为0.135g?1.08g, ZnCl2固体为0.034g?0.272g，乙二醇为50mL ;加入的NaAC为0.9g?7.2g，加入的PEG为0.25g?2g。
3.根据权利要求1所述的一种ZnFe204/Ag3P04复合光催化剂的制备方法,其特征在于，步骤(I)中所述混合液转移到反应釜反应条件为180°C?200°C反应8tTl2h。
4.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述配成的硝酸银溶液浓度为0.05M^0.3M ;磷酸氢二钠溶液浓度为0.05M?0.3M。
5.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述称取的ZnFe2O4纳米球与去离子水的比例为0.0241g?0.1928g:60mL，所述超声时间为60min。
6.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述滴加磷酸氢二钠溶液为ImL^lOmL,滴加时间0.5min"30min,继续反映12h-36h。
7.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述滴加硝酸银溶液3mL?30mL，滴加时间为lmirT50min，滴加完毕后继续搅拌4tTl0h。
8.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3)中所述真空干燥为在50°C下干燥。
9.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3)中乙醇和水各洗涤三次。
10.一种根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂的制备方法所得的ZnFe2O4Ag3PO4复合光催化剂。
【文档编号】B01J27/185GK104437573SQ201410628070
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】赫明, 闫永胜, 逯子扬, 霍鹏伟 申请人:江苏大学