氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料及其制备方法，属于纳米材料科学领域。

背景技术：

氧化亚铜是一种重要的P型半导体，禁带宽度为2.0～2.2eV，在可将光区有很强的吸收，并且无毒、价廉和制备简单，因而在光催化、气敏传感器和太阳能电池等领域有着很好的应用前景。但是，单一的氧化亚铜作为光催化剂仍然难以满足实际应用的要求，复合光催化剂能够解决单一组分催化剂诸多不足。在不同类型的氧化亚铜复合光催化材料中，氧化铜/氧化亚铜(CuO/Cu₂O)复合光催化材料是制备相对简单，反应最容易控制的。

目前，制备CuO/Cu₂O复合材料通常在水热条件下，通过控制还原剂与铜盐的比例一步得到(如CN103466682A和CN102180509A)。这种方法虽然步骤少，但是通常需要较高的反应温度，而且水热条件下很难对产物组分，以及氧化铜和氧化亚铜形貌同时进行精确的调控。另外，可通过对预先合成氧化亚铜进行氧化的两步法得到CuO/Cu₂O复合材料，如氧化亚铜与NaOH溶液反应(Cryst.Eng.Comm.,2013,15,p7462-7467)或空气中氧化煅烧(J.Mater.Chem.A.2015,3,p5294-5298)。现有的这些两步法，虽然可以预先制备特定形貌的氧化亚铜，但是反应通常较为剧烈，大量的氧化亚铜表面被氧化铜覆盖，不利于氧化亚铜活性点位暴露，光催化性能提高受到影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明的一实施案例之中提供了一种氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其包括：将氧化亚铜浸渍于盐溶液中，并在0℃～95℃反应0.01～240h，获得所述氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料。

作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：将氧化亚铜粉体分散于盐溶液中，并在0℃～95℃持续搅拌反应0.01～240h，获得所述氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料。

进一步的，所述盐溶液包含盐的水溶液，所述盐可优选自但不限于氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中的任意一种或两种以上的组合。

更为优选的，所述盐溶液的浓度为0.1mM～5M。

更为优选的，所述盐溶液中所含盐与氧化亚铜的摩尔比为1000～0.001：1。

在一更为具体的实施方案之中，该制备方法可以包括：将氧化亚铜粉体分散于盐溶液中，并在0℃～95℃持续搅拌反应0.01～240h，之后分离出反应产物，再洗涤、干燥，获得所述氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料。

在本发明中所采用的氧化亚铜可以是任何合适形态的，例如片层状、块体、粉体，优选为粉体。另外，本发明可采用纯氧化亚铜材料，亦可以采用氧化亚铜与其它材料复合形成的材料，例如表层包覆有氧化亚铜的颗粒材料、片层材料、块状材料等。

本发明的另一实施案例之中还提供了由前述任一种方法制备的氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料。

与现有技术相比，本发明的优点包括：通过利用环保廉价的盐溶液对氧化亚铜表面进行轻微氧化(或认为是刻蚀)处理来制备氧化铜/氧化亚铜复合光催化剂，制备过程简单，反应过程温和容易控制，反应物廉价环保，不仅可完整的保持氧化亚铜原有形貌，还能精确控制氧化铜含量，确保氧化亚铜活性面的暴露，催化活性高，循环稳定性好。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料的XRD图；

图3为实施例1制备的氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料的对甲基橙的光催化降解图；

图4为实施例1制备的氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料的对甲基橙的光催化循环降解图。

具体实施方式

本发明的一典型实施案例之中提供了一种氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料的制备方法，其可以包括以下步骤：

(1)将一定量的氧化亚铜分散在盐溶液中，在0℃～95℃搅拌反应0.01～120h；

(2)将反应产物离心、洗涤和干燥后，即得到氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料；

前述的“一定量”是指：盐溶液与氧化亚铜的摩尔比为1000～0.001：1。

较为优选的，所述盐溶液可以选自：摩尔浓度为0.1mM～5M的氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾水溶液。

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

43.3mg氧化亚铜立方体加入到5ml，0.2M氯化钠水溶液中超声分散，室温下搅拌反应12h。产物离心清洗后真空干燥。经扫描电镜(请参阅图1所示)和XRD(请参阅图2所示)分析：氧化亚铜仍然保持完整的立方体形貌，光滑的表面生成片状或逐渐长大成三角锥状产物，而且没有完全覆盖氧化亚铜表面，经XRD分析，生成的产物是氧化铜，即，获得了氧化铜/氧化亚铜复合光催化材料(CuO/Cu₂O，如下简称样品)。请参阅图3所示，本实施例的样品在120分钟内能够将甲基橙几乎完全降解，而且样品暗吸附实验也表明在120分钟内样品几乎无吸附，说光照下的降解完全是由光催化引起的。另外，请参阅图4，本实施例的样品经过四次循环后催化活性没有降低，证明其具有良好的光催化稳定性。

实施例2

43.3mg氧化亚铜立方体加入到5ml，0.1mM氯化钾水溶液中超声分散，70℃下搅拌反应8h，产物离心清洗后真空干燥。

实施例3

43.3mg氧化亚铜八面体加入到5ml，50mM氯化钠水溶液中超声分散，0℃下搅拌反应240h，产物离心清洗后真空干燥。

实施例4

43.3mg氧化亚铜八面体加入到5ml，1M硫酸钠水溶液中超声分散，95℃下搅拌反应0.01h，产物离心清洗后真空干燥。

实施例5

43.3mg氧化亚铜截角八面体加入到5ml，5M硝酸钠水溶液中超声分散，50℃下搅拌反应6h。产物离心清洗后真空干燥。

需要说明的是，在本说明书之中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

应当理解，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。