戊酸酯生物燃料生产用催化剂及抑制催化剂积炭的方法与流程

本发明具体涉及一种应用于戊酸酯生物燃料生产的催化剂及在戊酸酯生物燃料生产中抑制催化剂积炭的方法。

背景技术：

生物质及其衍生物分子富含官能团，导致其容易高温聚合，从而引起催化剂的快速失活。因此，在生物质转化为化学品和燃料的过程中催化剂的稳定性至关重要。乙酰丙酸是最有潜力的生物质平台化合物之一，其可以通过一系列串联反应转化为戊酸酯：包括乙酰丙酸加氢得到伽马戊内酯，伽马戊内酯开环生成戊烯酸，戊烯酸进一步加氢得到戊酸，最后戊酸经过酯化生成戊酸酯。戊酸酯是一类新型的纤维素基生物燃料，能与现有的运输燃料完全混溶，具有巨大的工业应用前景，已通过壳牌实验室25万公里的路试。壳牌实验室的研究者同时也发现Pt/HZSM-5/SiO₂催化的伽马戊内酯转化为戊酸的过程中，反应进行25h后，戊酸产率从初始的70％下降到35％，这可能主要是因催化剂积炭失活引起。

目前大部分研究集中于使用固体酸负载的贵金属催化剂以提高戊酸或戊酸酯的产率，但此类催化剂前体成本高，催化剂制备过程复杂。故而，业界亟待发展出低成本且稳定的催化剂以加速戊酸酯的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种戊酸酯生物燃料生产用催化剂及戊酸酯生物燃料生产中抑制催化剂积炭的方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种戊酸酯生物燃料生产用催化剂，其包括：至少经碱金属和/或碱土金属修饰的酸性载体，以及，负载于所述载体上的催化活性组分，所述催化活性组分包括加氢金属。

在一些实施方案中，所述酸性载体包括金属氧化物、金属磷酸盐、分子筛中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述金属氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铌中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述金属磷酸盐包括磷酸铌、磷酸锆、磷酸锡、磷酸钛中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述分子筛包括USY、HY、Hβ、HZSM-5中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述加氢金属包括铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、金、铂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较佳实施方案中，所述碱金属和/或碱土金属的用量大于0但小于或等于所述酸性载体质量的30％。

在一些较佳实施方案中，所述加氢金属的含量为所述催化剂质量的0.05～50wt％。

所述催化剂可以选用浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法或原位合成法等方法制备形成。

例如，本发明实施例提供的一种制备所述戊酸酯生物燃料生产用催化剂的方法包括：

将酸性载体于含碱金属离子和/或碱土金属离子的溶液中充分浸渍，之后取出、干燥，并在空气氛围中于300～800℃煅烧0～8h(优选大于0h而小于或等于8h)，形成经碱金属和/或碱土金属修饰的酸性载体；

将所述经碱金属和/或碱土金属修饰的酸性载体于含加氢金属元素的溶液中充分浸渍，之后取出、干燥，并在空气氛围中于300～800℃煅烧，其后在还原性气氛中于150～600℃还原，形成所述催化剂。

在一些实施方案中，所述碱金属离子包括钠、钾、铷或铯离子，所述碱土金属离子包括镁、钙、锶或钡离子。

在一些实施方案中，所述含碱金属离子和/或碱土金属离子的溶液包含有硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、草酸钾中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述还原性气氛由氢气形成。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述经碱金属和/或碱土金属修饰的载体于含加氢金属离子的溶液中充分浸渍，之后取出、干燥，并在空气氛围中于300～800℃(例如500℃)煅烧5h以上，其后在还原性气氛中于150～600℃(例如450℃)还原，形成所述催化剂。

例如，所述含加氢金属离子的溶液可以是硝酸镍或氯化镍的水溶液等。

本发明实施例提供了一种戊酸酯生物燃料生产中抑制催化剂积炭的方法，包括：采用前述的任一种催化剂参与戊酸酯生物燃料的生产反应。

本发明实施例提供了一种戊酸酯生物燃料生产方法，包括：

将前述的任一种催化剂置入反应器，将乙酰丙酸类原料输入反应器，并在氢气压力为1～12MPa、反应温度为180～300℃的条件下与所述催化剂接触反应，从而形成戊酸酯生物燃料。在一些较佳实施方案中，所述乙酰丙酸类原料与所述催化剂的质量比为0.5～50:1。

进一步的，所述乙酰丙酸类原料包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸戊酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较佳实施方案中，所述的生产方法包括：将乙酰丙酸类原料与溶剂均匀混合形成溶液，再将所述溶液输入反应器。

进一步的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述反应器可以是间歇的釜式反应器或者连续管式反应器。

在一些较佳实施方案中，所述的生产方法还包括：将失活的所述催化剂在空气中于300～800℃煅烧后，再在还原性气氛中于150～600℃还原，从而使所述催化剂再生。

较为优选的，所述还原性气体包括氢气。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供了一种低成本且稳定的催化剂，其可以在戊酸酯生物燃料生产过程中抑制催化剂积炭，并保障催化反应的持续、高效的进行，适用于进行戊酸酯的工业化生产。

附图说明

图1是实施例2所获Ru/K/NbOPO₄催化剂的XRD谱图；

图2是实施例3所获Ru/Na/Nb₂O₅催化剂的XRD谱图；

图3是实施例4所获Ni/K/HZSM-5催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明的若干实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

Ni/K/ZrO₂催化剂制备：将1g ZrO₂粉末加入到浓度约0.006mol/L硝酸钾的水溶液中搅拌24h后，进行干燥，于空气中500℃煅烧5h，所获得样品研磨后加入到浓度约0.17mol/L硝酸 镍的水溶液中，搅拌24h后，进行干燥，于空气中500℃煅烧5h，之后于H₂中450℃还原4h。

实施例2：

Ru/K/NbOPO₄催化剂制备：将1g NbOPO₄粉末加入到0.008mol/L草酸钾的水溶液中搅拌24h后，进行干燥，于空气中400℃煅烧5h，所获得样品研磨后加入到0.05mol/L氯化钌的水溶液中，搅拌24h后，进行干燥，于氢气中300℃还原3h，所得催化剂的XRD谱图见图1。

实施例3：

Ru/Na/Nb₂O₅催化剂制备：将1g Nb₂O₅粉末加入到0.01mol/L氯化钠的水溶液中搅拌24h后，进行干燥，于空气中300℃煅烧3h，所获得样品研磨后加入到0.05mol/L氯化钌的水溶液中，搅拌24h后，进行干燥，于氢气中300℃还原3h，所得催化剂的XRD谱图见图2。

实施例4：

Ni/K/HZSM-5催化剂制备：将1g HZSM-5分子筛粉末加入到0.01mol/L硝酸钾的水溶液中搅拌24h后，进行干燥，于空气中500℃煅烧5h，所获得样品研磨后加入到0.2mol/L硝酸镍的水溶液中，搅拌24h后，进行干燥，于空气中500℃煅烧5h，之后于氢气中450℃还原4h，所得催化剂的XRD谱图见图3。

实施例5：

Co/Mg/ZrPO₄催化剂制备：将1g ZrPO₄粉末加入到0.01mol/L硝酸镁的水溶液中搅拌24h后，进行干燥，于空气中500℃煅烧5h，所获得样品研磨后加入0.2mol/L氯化钴的水溶液中，搅拌24h后，进行干燥，于空气中500℃煅烧5h，于氢气中450℃还原4h。

实施例6：

将2g实施例4制备的催化剂装填到不锈钢管式反应器中，催化剂上层填约2mL石英砂。将反应器升温至反应温度240℃，氢气压力3MPa，接着反应原料(20wt％乙酰丙酸的乙醇溶液)以3h^-1的空速泵入到反应器中。反应产物用气相色谱分析。反应运行90小时，乙酰丙酸转化率保持100％，戊酸乙酯产率保持90％。

实施例7：

将2g实施例5制备的催化剂填到不锈钢管式反应器中，催化剂上层填约2mL石英砂。将反应器升温至反应温度240℃，氢气压力3MPa，接着反应原料(25wt％乙酰丙酸的戊醇溶液)以2.5h^-1的空速泵入到反应器中。反应产物用气相色谱分析。反应运行100小时，乙酰丙酸转化率保持100％，戊酸戊酯产率保持85％。

实施例8：

将实施例6中失活的催化剂依次通过空气500℃煅烧和氢气450℃还原再生。将再生后的催化剂填到不锈钢管式反应器中，催化剂上层填约2mL石英砂。将反应器升温至反应温度 240℃，氢气压力3MPa，接着反应原料(20wt％乙酰丙酸的乙醇溶液)以3h^-1的空速泵入到反应器中。反应产物用气相色谱分析。反应运行90小时，失活后催化剂可再生五次，乙酰丙酸转化率保持100％，戊酸乙酯产率保持90％。

参阅前述内容，可以证明，本发明通过对酸性载体进行碱金属或碱土金属修饰而调节其酸性，使得所获催化在应用于戊酸酯生物燃料生产时，可有效降低催化剂积炭及提高催化剂稳定性和寿命。

应当理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。