本发明涉及一种结焦催化剂的再生方法。
背景技术：
：重质油催化裂化反应生成液化气和汽油等富氢组分的同时，还生成一部分氢含量相对低的焦炭。焦炭沉积在催化剂上使催化剂的活性和选择性大幅度下降。采用高温氧化再生方法，将催化剂上的焦炭通过燃烧的方法除掉，以恢复催化剂的活性和选择性，这一过程称为催化剂的再生。常规催化剂再生方法是在鼓泡流化床或湍动流化床内通入空气并采用单段再生方式进行再生，在这种低线速、气固全返混的流化床内，气体和固体接触效率低，催化剂再生速度慢，从而导致再生器催化剂藏量过大，烧焦强度低，约为100kg(焦炭量)/[h(单位时间)·t(催化剂藏量)]，催化剂的再生效果差，进入反应器的再生催化剂含碳量为0.2重％。单段再生的另一个缺点是再生器的设备直径很大，设备的固定投资较大。随着分子筛催化剂在催化裂化装置上广泛的使用，尤其是usy型分子筛催化剂的使用，再生催化剂上的残余的碳含量和再生方式对恢复催化剂的活性及选择性影响很大。因此，有效降低再生过程中催化剂藏量和改善催化剂再生效果成为催化剂再生技术开发的方向。从上世纪七十年代以来，国内外各种强化再生技术不断发展，其中一方面是在工艺上采用高温、高气速强化烧焦技术，如烧焦罐式再生器；另一方面是改善传统催化剂全混型流化床再生器，如两段再生器等。这些再生器的烧焦强度比常规单段再生器高1-2倍，但其结构和操作都比较复杂。为了进一步提高烧焦强度，简化设备结构和操作，适应重油催化裂化技术的发展， 国外开发了全管道烧焦技术，即提升管再生技术。中国专利cn1210762a公开了一种分子筛催化剂高效再生工艺技术，主要包括：待生催化剂在第一根再生管再生后进入外置旋风分离器组，经料腿进入第二根再生管；从第二根再生管外置旋风分离器组料腿直接进入外取热器，经底部再斜管进入提升管反应器。烧焦时间在10秒以下，烧焦强度是现有技术的10倍左右。但该工艺过程中分子筛催化剂再生操作条件非常苛刻，不利于催化剂活性或选择性的恢复。中国专利cn2169473y公开了一种催化裂化提升管烧焦再生器，技术特点在于提升管再生器上设有多段空气进气口进行待生催化剂再生，强化了待生催化剂的烧焦再生过程，其结构简单，操作方便。美国专利usp4514285公开了一种下行管和稀相提升管再生的催化裂化反应系统。催化剂通过稀相提升管再生后，在再生脱气罐中脱除烟气、提高催化剂密度并形成催化剂密相床层后，通过催化剂分布板进入下行反应管，原料油通过进料分配环管经多条管径喷入下行反应器，与自由下落过程中的催化剂接触并进行催化裂化反应。这种下行管反应器由于原料油和催化剂初始接触时催化剂的密度较低，油剂接触效率不理想，因而原料转化率较低。中国专利cn2205827y公开了一种两段串联提升管烧焦再生器，两段提升管再生器可在不同温度下操作，并分别引入烧焦用空气。失活催化剂先在第一段提升管再生器中脱去全部碳氢化合物和部分积碳，再进入第二段提升管再生器，进一步降低催化剂的残碳含量。两段再生器可以分别进入空气，控制不同操作气速与温度，避免单一管道烧焦时操作弹性小的缺点。全部再生用空气一次性进入时，入口气速过高，大量冷空气引入，可能将因入口温度降低导致“熄火”现象，若引入空气量减少，降低入口气速，则将因供氧不足导致烧焦反应不完全。采用两段串联提升管烧焦再生，可以大幅度提高第二段再生器的操作温度，提高烧焦强度且无水热失活现象之虑。高速流化系统的返混程度比密相流化床中少得多。在提升管再生器中，可用比密相流化床中少的空气将催化剂上的积碳烧至较低水平。事实上，密相流化床烧焦反应程度仅为理论焦炭燃烧程度的大约10％，而提升管再生器可达到近100％。这种高效率正是提升管再生器进行成功操作所要求的。综上所述，不管是密相流化床再生器，烧焦罐式再生器，还是提升管式再生器，无不例外的采用空气或多段空气作为再生气体，造成烧焦效率有限、焦炭起燃困难等结果。从催化裂化再生技术的发展来看，一直追求实现再生催化剂活性的最大程度恢复，以实现烃类的最大转化能力。但催化剂的活性是一个宏观的转化率的概念表述，并没有体现目的产品选择性的追求。譬如，再生时可以实现再生催化剂活性恢复最高，但该再生催化剂在参与反应时可能由于其高活性而导致高的焦炭和干气产率，这是不希望看到的。因此再生时需要追求催化剂活性恢复的一种均匀性，或者说实现再生催化剂上酸性的一种均匀分布，从而实现低的焦炭和干气产率、高的目的产品选择性。因此，有必要开发一种结焦催化剂的快速再生方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种结焦催化剂的再生方法，采用本发明的方法能够大幅度提高烧焦效率，提高再生催化剂的催化裂化选择性，并能够在相同烧焦催化剂处理量下，减少再生器尺寸。为了实现上述目的，本发明提供一种结焦催化剂的再生方法，该方法包括：将结焦催化剂送入提升管再生器中依次交替地与至少一股富氧气体和至少一股含氧气体接触并进行再生，得到再生催化剂；其中，所述富氧气体的氧气体积含量大于21体％，所述含氧气体为选自氧气、空气和烟气中的至少一种；将所得再生催化剂送入密相床缓冲器中进行缓冲处理后，引出所述 密相床缓冲器。优选地，将所述结焦催化剂依次与一股富氧气体和一股含氧气体接触并进行再生。优选地，所述富氧气体的氧气含量在31体％以上。优选地，所述富氧气体为纯氧。优选地，所述再生的条件包括：再生温度为450-700℃，再生时间为5-15秒，耗风指标为1-4nm3/千克焦炭，所述再生催化剂的碳含量为0-10％。优选地，所述缓冲处理的条件为：缓冲流化气体为选自惰性气体、水蒸气、氧气、空气和烟气中的至少一种，缓冲处理的时间为10-600秒。优选地，该方法还包括：将所述结焦催化剂与至少部分从所述密相床缓冲器引出的再生催化剂混合后再进行所述再生，和/或将所述结焦催化剂与至少部分从所述密相床缓冲器引出的再生催化剂换热后再进行所述再生。优选地，所述结焦催化剂与从所述密相床缓冲器引出的再生催化剂的混合质量比为1：(1-5)。优选地，所述结焦催化剂中的催化剂为微球催化剂，所述微球催化剂为催化裂化催化剂、吸附脱硫催化剂、脱氢催化剂、甲醇制烯烃催化剂或甲醇制汽油催化剂。所述提升管再生器为等径提升管再生器、等线速提升管再生器、变径提升管再生器或提升管加密相床再生器。与现有的再生方法相比，本发明的主要优点在于：1、本发明方法很好地解决了提升管再生器中结焦催化剂烧焦起燃难的问题，可以使结焦催化剂快速再生，再生催化剂活性分布更均匀，从而降低催化裂化副产物焦炭和干气产率；2、本发明方法可以大幅度降低装置催化剂藏量尤其是再生器的藏量，大大减小静设备和动设备的尺寸，减少投资，减少占地面积；3、由于提升管再生器中氧气浓度高，从而使烧焦效率大幅度提高，再生时间缩短，减少催化剂的破碎、磨损，提高了催化剂的使用寿命和效率；4、本发明方法将富氧气体和含氧气体分别从提升管再生器的不同位置送入提升管再生器中，一方面可以方便结焦催化剂的起燃，另一方面可以节约富氧气体；5、密相床缓冲器既可以降低提升管再生器出来的再生催化剂的线速，还可以对该再生催化剂进行进一步地再生。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1包括本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明方法一种具体实施方式所采用装置的结构示意图。附图标记说明1提升管再生器2密相床缓冲器3高速分离装置4管线5管线6管线7管线8管线9管线10管线11双动滑阀具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种结焦催化剂的再生方法，该方法包括：将结焦催化剂送入提升管再生器中依次交替地与至少一股富氧气体和至少一股含氧气体接触并进行再生，得到再生催化剂；其中，所述富氧气体的氧气体积含量大于21体％，优选在31体％以上，更优选为纯氧，所述含氧气体为选自氧气、空气和烟气中的至少一种；将所得再生催化剂送入密相床缓冲器中进行缓冲处理后，引出所述密相床缓冲器。根据本发明的优选具体实施方式，可以将所述结焦催化剂依次与一股富氧气体和一股含氧气体接触并进行再生。发明人通过试验得出，在结焦催化剂烧焦再生过程中，再生气氛中氧气体积分数越高，结焦催化剂上的焦炭剧烈燃烧点越低。因此，在保证不损坏催化剂基质和活性组分结构的前提下，可以尽量使用氧气体积分数较高的再生气氛，进行结焦催化剂的烧焦反应，甚至可以是纯氧，即100％氧气。根据本发明，所述富氧气体可以是主要成分为氧气和二氧化碳的再生气体，也可以具有其它成分；所述的纯氧是指100体％的氧气，可以含有不可避免的杂质；所述含氧气体的氧气含量一般小于富氧气体，如有需要氧气含量也可以大于或等于富氧气体，例如均为纯氧。根据本发明，再生是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，所述再生的条件可以包括：再生温度可以为450-700℃，优选为550-680℃，再生时间可以为5-15秒，优选为6-12秒，耗风指标可以为1-4nm3/千克焦炭，优选为2-3nm3/千克焦炭，所述再生催化剂的碳含量可以为0-10重％，优选为0.4-1.0重％，例如碳含量可以低于0.2重％，也可以高于1重％，只要能够满足后续反应需求而不影响反应的活性和选择性即可。其中所述的耗风指标包括所有再生气体，即既包括含氧气体也包括富氧气体，也可以包括通入再生器中用于再生的其它气体。含氧气体与富氧气体的体积之比本发明并没有限制，只要能够使结焦催化剂恢复活性、控制再生温度以及催化剂的线速 等即可。根据本发明，由于提升管再生器的线速较高，一般为2-20米/秒，因此需要设置密相床缓冲器对再生催化剂进行缓冲处理，一方面可以将提升管再生器出来的再生催化剂的线速降低，方便后面输送，另一方面，还可以继续在密相床缓冲器中通入再生气体进行进一步地再生，因此，所述缓冲处理的条件可以为：缓冲流化气体可以为选自惰性气体、水蒸气、氧气、空气和烟气中的至少一种，缓冲处理的时间可以为10-600秒，缓冲器的温度可以根据实际需要进行控制，例如可以采用取热介质进行取热。根据本发明，前面已经述及，密相床缓冲器是可以用于降低再生催化剂的线速，使再生催化剂容易通过管线进入反应器中用于反应，而且可以进一步对再生催化剂进行再生。另外，密相床缓冲器内可以设置有气固分离装置，使再生烟气和再生催化剂分离，气固分离装置是本领域技术人员熟知的，例如，可以为选自偏流弹道式分离器、卧式旋风分离器、立式旋风分离器、金属烧结过滤器、回流分离器和弯管分离器中的至少一种。根据本发明，为了提高结焦催化剂的温度，方便结焦催化剂的起燃，该方法还可以包括：将所述结焦催化剂与至少部分从所述密相床缓冲器引出的再生催化剂混合后再进行所述再生，和/或将所述结焦催化剂与至少部分从所述密相床缓冲器引出的再生催化剂换热后再进行所述再生，其中，所述结焦催化剂与从所述密相床缓冲器引出的再生催化剂的混合质量比可以为1：(1-5)。本发明的方法可以适用于多种结焦催化剂进行再生，一般来说，所述结焦催化剂中的催化剂为微球催化剂，所述微球催化剂可以为催化裂化催化剂、吸附脱硫催化剂、脱氢催化剂、甲醇制烯烃催化剂或甲醇制汽油催化剂。根据本发明，提升管再生器是本领域技术人员熟知的，可以为等径提升管再生器、等线速提升管再生器、变径提升管再生器或提升管加密相床再生 器等，提升管再生器上可以设置富氧气体入口，设置或不设置含氧气体入口，所述富氧气体入口和含氧气体入口可以采用径向或切向结构与提升管再生器本体连接，优选采用切向结构，含氧气体入口的数量可以为1～5个，优选为1～3个。采用切向结构时气体入口气速一般控制在10～20米/秒左右，切向引入气体，可以使提升管再生器内气固两相处于旋流状态，有利于烧焦反应的进行。根据本发明，还可以将再生催化剂送入密相床缓冲器中进行气固分离后，再送入反应器用于反应。密相床缓冲器是本领域技术人员所熟知的，一方面可以用于降低再生催化剂的线速，使再生催化剂容易通过管线进入反应器中用于反应，另一方面，密相床缓冲器内可以设置有气固分离装置，使再生烟气和再生催化剂分离，气固分离装置是本领域技术人员熟知的，例如，可以为选自偏流弹道式分离器、卧式旋风分离器、立式旋风分离器、金属烧结过滤器、回流分离器和弯管分离器中的至少一种。由于待生的结焦催化剂的温度较低，要在一般的再生时间(2～15秒)内在提升管再生器中烧去结焦催化剂上的炭是比较困难的。因此，一种具体实施方式，密相床缓冲器可以设置有换热催化剂出口；所述换热催化剂出口可以与所述提升管再生器的结焦催化剂入口直接连通，或可以与用于使再生催化剂和结焦催化剂换热的换热器连通，例如，可以采用一个热的再循环阀，使从密相床缓冲器引出的热催化剂循环回到再生器底部。一般，通过此再循环阀的催化剂质量与通过控制提升管再生器结焦催化剂送入量的待生滑阀的催化剂质量之比至少为1：1，最好大于2：1，以便使提升管再生器中的温度提高到足以完全再生，可以想象的是，与结焦催化剂一起进入提升管再生器的可以是结焦催化剂和再生催化剂的混合催化剂。另一种实施方式，结焦催化剂进入提升管再生器之前，先在一定容量的容器或管道里与颗粒温度远高于结焦催化剂的再生催化剂直接换热或间接换热，以使结焦催化剂的颗 粒温度升高至550℃以上，最好能达到580℃以上；然后将结焦催化剂再流入提升管再生器与富氧气体接触，进行烧焦再生。一种进一步的具体实施方式，可以将一定量的新鲜催化剂引入上述容器或管道里，与任意碳含量的催化剂混合换热或老化后，再进入提升管再生器烧焦再生。下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如图1所示，结焦催化剂经过管线7(待生斜管)进入提升管再生器下部，将富氧气体由管线4通入提升管再生器1底部与结焦催化剂接触反应，反应生成的烟气和含焦量降低的不完全再生催化剂上行，在提升管再生器1中部与从管线5通入的含氧气体继续反应，得到适合再次反应的再生催化剂和烟气，进入催化剂密相床缓冲器2，经高速分离装置3进行气固分离，管线6通入含氧气体至密相床缓冲器2底部，烟气经过双动滑阀11和管线10进入后续处理系统；密相床缓冲器2中的再生催化剂分为两部分，一部分通过管线8返回提升管再生器的底部与结焦催化剂混合，另一部分经管线9返回反应器与预提升介质接触并与原料油反应。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的催化剂为催化裂化催化剂，对本发明予以说明，但并不因此限制本发明。本发明实施例和对比例中所使用的原料油为减压渣油，其性质列于表1。本发明实施例和对比例中所使用的催化剂为催化裂化催化剂，由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产，商品编号为mlc-500，性质列于表2。本发明实施例和对比例中气体产物收集完成由agilent6890gc(tcd检测器)分析干气和液化气产率，液体产品采用气相色谱的模拟蒸馏进行测定，结焦催化剂和再生催化剂卸出后在multiea2000碳硫分析仪上进行焦 炭含量分析(采用ripp106-90测试方法进行测试)。实施例1-2实施例1-2在如图1所示的装置上进行，提升管再生器的内径为10厘米，长度为240厘米，密相床缓冲器的内径为50厘米，长度为100厘米，密相床缓冲器内设置有金属烧结过滤器分离再生催化剂和再生烟气。按照本发明所的再生方法对结焦催化剂进行快速再生，在提升管再生器底部和中部均通入纯氧气体。催化剂在提升管再生器的停留时间为8秒，在密相床缓冲器内通入空气，其内催化剂的平均停留时间为60秒。再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，具体再生条件、反应条件和产品收率均列于表3。对比例对比例在烧焦罐型式密相床催化裂化装置上进行，烧焦罐和密相床的内径与本发明不同，烧焦罐的内径为40厘米，长度为60厘米，密相床层的内径为200厘米，长度为400厘米。按照常规的空气再生方法对与实施例相同的结焦催化剂进行再生，烧焦罐和密相床层分别通入空气。催化剂在烧焦罐的停留时间为60秒，在密相床层的平均停留时间为6分钟。再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，具体再生条件、反应条件和产品收率均列于表3。从表3的结果对比可以看出，与对比例相比，实施例1在再生器和密相床尺寸大幅度减小，装置总藏量大幅度减少，耗风指标明显降低的前提下，采用本发明的再生方法，再生催化剂上炭含量降低较多，产品分布好，干气产率和焦炭产率选择性较好。另外，若控制实施例2的再生条件，使实施例2所得再生催化剂含碳量与对比例相同，从产品收率可以看出，产品分布好，干气产率和焦炭产率选择性也较好，这是因为采用本发明的再生方法，再生催化剂活性分布更均匀。表1原料油名称减压渣油密度(20℃)，千克/米3933.0运动粘度，毫米2/秒100℃65残炭值，重％7.0凝点，℃35总氮，重％0.31硫，重％0.25碳，重％86.91氢，重％12.50金属含量，ppm镍8.8钒2.0铁1.8铜<0.1钠0.3馏程，℃hk(初馏点)38010％45230％51550％56770％619kk(终馏点)/表2催化剂商品编号mlc-500化学组成，重％氧化铝50.3氧化钠0.320表观密度，kg/m3800孔体积，ml/g0.35比表面积，m2/g210磨损指数，重％·时-11.7筛分组成，重％0～40微米12.140～80微米49.5>80微米38.4表3实施例1实施例2对比例催化裂化反应单元提升管出口温度，℃500500500催化剂/原料重量比666反应时间，秒333水蒸气/原料重量比0.050.050.05再生单元装置催化剂总藏量，吨0.50.55再生气体氧气氧气空气再生温度，℃670670670耗风指标，nm3/kg3.53.213.5结焦催化剂碳含量，重％1.11.01.2再生催化剂上炭含量，重％0.050.120.12产品收率干气产率，重％3.02.83.6液化气产率，重％15.014.514.8汽油产率，重％42.343.041.5柴油产率，重％25.325.525.0重油产率，重％5.45.45.4焦炭产率，重％9.08.89.7当前第1页12