本发明涉及规整结构吸附材料设计制备、混合气体吸附分离技术领域，具体而言涉及一类新型吸附分离用的整体式吸附材料及其制备方法。
背景技术：
变压吸附气体分离技术是上世纪六十年代发展起来的，由美国联合碳化物公司(UCC)首次实现变压吸附四床工艺技术的工业化。该技术是依靠分子筛等吸附材料对特定气体的选择性吸附并随着压力变化实现吸附和脱附再生的。气体的变压吸附过程由于能耗低、可在常温下运行、自动化程度高、流程简单、在诸多领域得到广泛的应用，并随着吸附剂技术的发展近年来发展非常迅速。
变压吸附分离技术所用吸附剂的吸附分离性能直接决定了分离效果和装置操作能耗，所以有必要不断改进和研制性能更好的吸附剂。金属-有机骨架材料是由金属离子和有机配体通过配位键作用形成的一类多孔材料。在过去的十几年里，该类材料由于在气体存储、分离和催化等众多领域的潜在应用前景受到人们的广泛关注。
目前工业变压吸附装置上使用的吸附剂大多为颗粒状吸附剂，吸附装置内吸附剂通常采用堆积装填方式，受吸附剂吸附容量和吸脱附速率的限制，吸附塔体积通常比较庞大。一般来讲，随吸附剂颗粒直径的减小，其气体吸附和脱附的扩散速率将快速增加，可以大幅提高变压吸附循环速率，从而大大减小吸附塔体积。但在成型吸附剂颗粒直径减小的同时，也将导致床层压降的大幅增加，阻碍易吸附气体的脱附，从而大大增加分离装置操作功耗。因此，采用一种有别于传统颗粒吸附剂的规整结构吸附材料，不仅可以大幅减小吸附剂颗粒尺寸，还可以解决吸附床的压降问题，对提高单位体积吸附剂的吸附效率具有重要意义。国外多家公司已采用蜂窝状分子筛吸附剂床层替代传统的颗粒吸附剂，研制了快速吸附分离氢气、空气等吸附分离工艺。然而，采用分子筛直接挤出整体结构吸附剂的工艺相对复杂，同时金属有机框架材料的后期可加工性能比传统分子筛差一些，导致规整结构挤出工艺很难直接用于金属有机框架材料的挤出。因此，开发适用于快速吸附分离过程的金属有机框架规整结构吸附剂制备技术，在维持金属有机框架材料优异性能的基础上，大幅提高气体在吸附材料上的吸脱附扩散速率，对提高变压装置的整体生产能力具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对当前变压吸附装置吸附床体积庞大、吸附剂装填量多、投资高、生产效率低、以及整体结构吸附剂成型复杂等系列问题，提出了一种能够用于快速吸附分离过程的规整结构吸附剂的制备方法，该 方法所涉及的吸附材料制备工艺简单可靠，效率高，所制备的规整结构吸附剂能够用于循环周期较短的快速变压吸附分离过程，大幅提高单位体积装置的处理能力，特别适用于大气量气体混合物的分离净化与浓缩提纯等净化过程。
本发明提供了一类规整结构吸附材料的制备方法，该类吸附材料由金属有机框架材料、粘结剂和支撑基体构成。其制备方法的基本原理是将大吸附容量的金属-有机骨架材料粉体通过采用粘结剂直接涂覆在支撑基体上，通过喷涂、刷涂或浸渍等方式将基体与吸附材料粉体制成外扩散距离短的规整结构吸附材料。
本发明所采用的支撑基体为纤维布状，根据吸附材料所应用领域的不同和所担载的金属有机框架吸附材料的不同。本发明所采用的支撑基体主要为二氧化硅纤维布、氧化锆纤维布、氧化铝纤维布、聚酯纤维布、丙纶纤维布、芳纶纤维布、涤纶纤维布、维纶纤维布、氨纶纤维布、棉布和炭纤维布中的一种。所采用的基体材料应不溶于浆料制备时所选用的溶剂。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，制备中所使用的多孔状粉末吸附材料为金属有机框架吸附材料。该类吸附材料为不溶于浆料制备所使用的溶剂的粉末状多孔材料，其N2比表面积大于100m2/g，颗粒尺寸介于10nm-100μm。本发明优先使用的材料比表面积介于200-2000m2/g，其粉体颗粒尺寸优先使用0.2-30μm的颗粒材料。本发明所使用的金属有机框架吸附材料可以选用不同金属离子、不同结构的一种或多种材料的混合物，相关的工程技术人员可以根据应用领域的需求在上述范围内进行适当调整。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料及其制备方法，所述金属有机框架材料是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的多孔结构材料。金属-有机框架结构材料的构成部分包括：金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子。由于金属有机框架的拓扑结构主要由节点的配位数和几何构型来决定，尽管MOFs材料的种类非常多，但大多MOFs材料的合成条件比较苛刻，同时受其结构的性质限制，有很多MOFs材料很难实现大规模合成应用，所以本发明中优先推荐的、最具工业价值的多孔金属有机框架材料。优先选用的有机配体为甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或多种；金属离子选自铝、铁、镁、钴、镍、铜、锌、锆、镧中的一种或多种。所采用的金属有机框架材料为多孔吸附材料，N2比表面积介于20-2000m2/g，平均孔径介于0.4-2nm之间，优先推荐使用平均孔径介于0.4-0.8nm的材料。
本发明提供了一类规整结构吸附材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料粉体在搅拌条件下加入到溶剂中，搅拌0.5-5小时形成混合浆料；
(2)在混合浆料中加入粘结剂，搅拌均匀形成涂层用浆料；
(3)将涂层用浆料通过喷涂、刷涂或浸渍方法在纤维布一侧或二侧表面形成涂层；
(4)纤维布卷制成柱状，经过干燥与活化制备规整结构吸附材料。
本发明所涉及的规整结构吸附材料的制备方法，制备涂层用浆料时需使用大量溶剂分散吸附材料粉体，制备浆料时所用溶剂为水、甲醇、乙醇和其他低沸点有机溶剂中的一种或多种的混合物。本发明中优先推荐使用水作为分散溶剂，水价格低廉，易于操作，环保。对于一些在水溶剂中容易造成吸附材料孔结构破坏或可能吸附分离性能下降的吸附剂材料，则可能需要采用部分有机溶剂，上述有机溶剂可以为甲醇、乙醇和其他低沸点有机溶剂中的一种或多种的混合物，优先推荐使用无毒、价廉的乙醇作为有机溶剂。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，制备涂层用浆料时需使用粘结剂，用于增强基体和吸附材料粉体相互之间的结合能力，粘结剂为可以分散于溶剂的无机粘结剂或者有机粘合剂。所述无机粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的一种或其混合溶胶粘结剂；本发明所述的有机粘结剂为可在水或有机溶剂中分散的环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或二种以上的混合物。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，制备涂层用浆料必须通过采用适当的机械手段在基体表面形成一定厚度的涂层，所述浆料涂覆用方法为机械喷涂、刷涂或浸渍等多种方法中的一种，技术人员可以根据需要调整涂层浆料浓度和涂覆时间和涂覆次数来调整涂层厚度。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，所述浆料涂覆时，涂层厚度一般可控制在50～300微米，本发明推荐的较佳涂层厚度为100～200微米，该涂层厚度既能保证较大的吸附容量，又能保证较快的吸附和脱附速率。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料的制备方法，所述涂覆浆料中金属有机框架材料、粘结剂和溶剂组分的重量比例为：金属有机框架材料粉体20-50％，粘结剂5-30％，溶剂40-75％。上述三种材料中金属有机框架材料粉体决定着规整结构吸附材料的吸附容量，粘结剂用量控制着吸附粉体材料和规整结构吸附材料基体的结合牢固程度，溶剂用量决定了涂层浆料的粘度和单次涂覆的涂层厚度。需要注意的是浆料中的粘结剂组分本身不具有吸附和分离性能，其用量可能会导致最终规整结构吸附材料吸附容量的降低，因此本发明中推荐在规整结构牢固度许可的条件下，尽可能减少粘结剂的使用量。在实际的整体吸附材料制备过程中相关工程技术人员 可以根据实际需要在上述用量范围内，调整各组分的使用量。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料及其制备方法，其特征在于所述吸附材料中金属有机框架材料粉体、粘结剂和基体组分的重量比例为：金属有机框架材料粉体30-92％，粘结剂5-30％，基体3-40％。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料及其制备方法，涂覆后基体材料在室温下适当晾干后即可卷制成型，本发明推荐室温条件下干燥0.1-4小时，优选0.5-2小时。
本发明所涉及的一类规整结构吸附材料及其制备方法，其特征在于所述吸附材料具有丰富的孔结构，均匀的孔径分布，较快的吸附和脱附速率；Langmuir法N2比表面积大于100m2/g，孔径分布介于0.4-2nm之间，特别适用于大气量气体混合物的分离净化与浓缩提纯等净化过程，可优先用于快速变压或变温的气体吸附分离过程。
本发明所述规整结构吸附材料与现有吸附技术使用的吸附材料相比具有如下的显著优势：
(1)吸附材料制备工艺简单方便，重复性容易控制，制备成本低。
(2)吸附材料适应范围广，可根据应用需要成型各种形状的整体结构吸附材料组件，材料易于装填。
(3)本发明所制备的规整结构吸附剂组件床层阻力低，生产效率高，降低吸附操作了生产成本，节省功耗。
(4)本发明所制备的规整结构吸附剂材料，适用于大气量快速吸附分离和提纯过程，适合于每分钟可以完成多次循环周期的吸附分离过程，尤其适用于切换频率高达每分钟数次规模以上的变压吸附过程，在诸多领域具有广阔的应用前景。
该规整结构吸附材料制备工艺简单，重复性好，吸附材料具有丰富的多孔结构，用于气体吸附分离时吸附、脱附速率快，特别适用于大气量气体混合物的分离净化与浓缩提纯等净化过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明给予进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
金属有机框架吸附材料ZIF-8：BET比表面积1350m2/g，粒径2-5μm，平均孔径0.9nm。
量取200ml水做溶剂，称取100g金属有机框架吸附材料粉体，将粉体在搅拌条件下分批加入到溶剂中，搅拌2小时形成混合浆料。在混合浆料中加入30g聚氨酯胶黏剂，高速搅拌3小时形成均匀的涂覆用浆料。浆料中各组分重量比例为：吸附材料粉体30.3％，溶剂60.6％，胶粘剂9.1％。选用二氧化硅纤维布作基体，采用机械喷涂方式将浆料均匀涂覆在基体表面，涂层厚度140μm。将涂覆好的基体在室温下自然干燥，时间2小时，然后卷制成圆柱状整体规整结构吸附材料。
实施例2：
金属有机框架吸附材料CuBTC：BET比表面积1550m2/g，平均粒径5μm，平均孔径0.75nm。
量取200ml水与200mL乙醇做溶剂，称取100g金属有机框架吸附材料粉体，将粉体在搅拌条件下分批加入到溶剂中，搅拌1小时形成混合浆料。在混合浆料中加入：70g硅溶胶，高速搅拌1小时形成均匀的涂覆用浆料。浆料中各组分重量比例为：吸附材料粉体23.8％，溶剂59.5％，胶粘剂16.7％。选用二氧化硅纤维布作基体，采用刷涂方式将浆料均匀涂覆在基体表面，涂层厚度130μm。将涂覆好的基体在室温下自然干燥，时间0.5小时，然后卷制成圆柱状整体规整结构吸附材料。
实施例3：
金属有机框架吸附材料Al-BDC：BET比表面积1250m2/g，粒径2-5μm，平均孔径0.75nm。
量取200ml乙醇做溶剂，称取100g金属有机框架吸附材料粉体，将粉体在搅拌条件下分批加入到溶剂中，搅拌0.5小时形成混合浆料。在混合浆料中加入：50g环氧树脂胶黏剂，高速搅拌2小时形成均匀的涂覆用浆料。浆料中各组分重量比例为：吸附材料粉体28.6％，溶剂57.1％，胶粘剂14.3％。选用氧化锆纤维布作基体，采用机械喷涂方式将浆料均匀涂覆在基体表面，涂层厚度150μm。将涂覆好的基体在室温下自然干燥，时间0.5小时，然后卷制成圆柱状整体规整结构吸附材料。
以上实施例仅用于对本发明的发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通的技术知识和常用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明应保护的范围内。