本发明属于材料化学技术领域，涉及Fe/C复合材料，具体涉及一种采用碳热还原法制备的Fe/C复合材料，以及这种Fe/C复合材料作为吸附剂用于固定废水中铀的应用。
背景技术：
随着核能和核科学技术的飞速发展，人类社会对铀资源的需求急剧增加。然而在铀矿开采、核燃料加工、核电利用及后处理过程中产生的含铀放射性废液量也逐渐增加。放射性废料的处置费用已成为各国重要的财经负担，放射性废物处置的研究越来越受到有关国家的重视。
铀作为放射性元素的一种，其在废水中主要以可溶解性的水合铀酰离子(UO22+)或铀酰碳酸盐络合物(UO22+(CO3)n)(2-2n))等U6+氧化态存在，对环境和人类健康造成严重威胁。含铀废水的传统处理方法主要包括混凝沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、膜分离法、吸附法和零价铁还原法。
其中，零价铁还原是通过其还原作用，将可溶解的U(VI)还原为不易溶解的U(IV)，从而形成沉淀达到去除铀的目的。但是，零价铁由于有磁性，易团聚，并且零价铁的合成主要是通过NaBH4还原制得。碳热还原铁是一种廉价的制备纳米零价铁的主要方法，类似于从铁钢矿石中提炼铁的方法。该方法是利用热能和热分解碳基材料(炭黑、碳纳米颗粒、中空碳超细石墨粉末等)所生成的还原性气体(H2、CO等)促使氧化铁或Fe2+还原为纳米零价铁。目前，在碳热法还原制备负载零价铁的研究中，主要以有机物和炭材料为碳源，通过碳化将铁盐还原为零价铁，从而对零价铁进行负载。然而，有关碳热还原制备负载零价铁复合材料的研究，当前尚未得到关注。
技术实现要素：
本发明针对传统NaBH4液相还原法制备零价铁易团聚的问题，提供一种Fe/C复合材料的碳热还原制备方法。本发明所述Fe/C复合材料的制备方法是在无氧条件下，通过热解有机质产生还原物质，在高温条件下，将铁盐还原为零价铁，有机质变为稳定的碳材料，合成负载零价Fe/C复合材料。
具体而言，本发明给出的Fe/C复合材料，采用优化的碳热还原法制备，包括下述步骤的制备：
步骤一：将铁盐溶解配制含铁溶液，向含铁溶液中加入碳源，振荡摇匀，控制含铁溶液的pH值为8.0左右，搅拌加热直至生成凝胶，然后转移至真空干燥箱中烘干其中的水分；
步骤二：将步骤一所得产物放入具有氮气保护的管式电阻炉中，在500～1000℃条件下，碳化4h，冷却粉碎后用去离子水进行清洗，去除其中的水溶性成分，再过滤烘干，碾磨成粉末状，即得负载零价Fe/C复合材料。
为了进一步明确本发明所述方法，使其更具操作性和实用性。作为优选的实施方式之一，在本发明所述制备Fe/C复合材料方法的步骤一中，选用硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或其混合铁盐，用于配制含铁溶液；同时，选用面粉、蔗糖、污泥中的一种或其混合物作为所述碳源；并用氨水调节加入碳源的含铁溶液的pH值为8.0左右，真空干燥箱的加热温度设置为100～110℃。
作为优选的实施方式之一，所述Fe/C复合材料由下述方法制备：
步骤一：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入碳源100～500g，振荡摇匀，在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为8.0，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入105℃真空干燥箱中加热至干燥完全；
步骤二：将步骤一所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的管式电阻炉中，在500～1000℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗，去除其中的水溶性成分，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
作为优选的实施方式之一，所述管式电阻炉为可提供还原氛围的石英管电炉。
另一方面，本发明还提供了所述Fe/C复合材料在制备吸附剂中的应用。
作为优选的实施方式之一，所述Fe/C复合材料在处理含铀废水中的应用。
作为优选的实施方式之一，所述吸附剂用于固定废水中可溶性铀。
与现有技术相比，本发明所述Fe/C复合材料至少具有下述的有益效果或优点：
本发明所述Fe/C复合材料的碳热还原制备方法，不同于传统NaBH4液相还原法，其选择不同的铁盐为零价铁前驱物，将其溶解后，将一定量的碳源加入到含铁溶液中，振荡摇匀，然后放入磁力搅拌器中，搅拌加热至凝胶状，转移至真空干燥箱烘干其中的水分后，放入管式电阻炉中，在500～1000℃条件下，碳化4h后，再用去离子水进行清洗，震荡去除其中的水溶性无机盐成分，震荡24h，去除其中的水溶性成分，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价铁/碳复合材料。
本发明所述零价铁前驱物选用硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或其混合铁盐，而碳源选用廉价易得的选用面粉、蔗糖、污泥中的一种或其混合物。通过无氧加热碳化的方法，营造还原性氛围，用于合成负载零价铁/碳复合材料，该负载方法可避免零价铁的团聚，而且在非液相环境中进行，避免生产过程产生废水。
本发明所述Fe/C复合材料具有纳米片状结构，且纳米片状结构能够分散在碳载体上，对废水中的铀酰离子具有高效的固定作用，可用于治理矿山含铀废水污染，应用前景广泛。
在以下实施例中进一步描述本发明，而不以任何形式旨在限制如权利要求所表明的本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例一
本实施例选用面粉作为碳源，零价铁前驱物选用硫酸亚铁。将硫酸亚铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入100g面粉，振荡摇匀，为了使面粉与硫酸亚铁溶液充分混合，可辅助超声。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，充分搅拌混合，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为8.5。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入100℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的管式电阻炉中，在本实施例中，管式电阻炉优选为可提供还原氛围的石英管电炉。在500℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例二
本实施例选用蔗糖作为碳源，零价铁前驱物选用硫酸铁。将硫酸铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入150g蔗糖，振荡摇匀。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为8.1。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入110℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的可提供还原氛围的石英管电炉。在1000℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例三
本实施例选用污泥作为碳源，零价铁前驱物选用硝酸铁。将硝酸铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入500g污泥，振荡摇匀。为了使污泥与硝酸铁溶液充分混合，可辅助超声30min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，然后用氨水控制加入污泥的含铁溶液pH值为8.3。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入105℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的可提供还原氛围的石英管电炉。在900℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例四
本实施例选用污泥作为碳源，零价铁前驱物选用硫酸铁。将硫酸铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入300g污泥，振荡摇匀。为了使污泥与硫酸铁溶液充分混合，可辅助超声30min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，然后用氨水控制加入污泥的含铁溶液pH值为7.8。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入110℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的可提供还原氛围的石英管电炉。在950℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例五
本实施例选用面粉作为碳源，零价铁前驱物选用硫酸铁。将硫酸铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入200g面粉，振荡摇匀。为了使面粉与硫酸铁溶液充分混合，可辅助超声30min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为8.0。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入100℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的可提供还原氛围的石英管电炉。在600℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例六
本实施例选用面粉作为碳源，零价铁前驱物选用硝酸亚铁。将硝酸亚铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入260g面粉，振荡摇匀，为了使面粉与硝酸亚铁溶液充分混合，可辅助超声30min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，充分搅拌混合，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为7.9。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入110℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的管式电阻炉中，在本实施例中，管式电阻炉优选为可提供还原氛围的石英管电炉。在700℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例七
本实施例选用面粉和蔗糖的混合物作为碳源，零价铁前驱物选用硝酸亚铁。将硝酸亚铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入300g碳源(面粉与蔗糖的质量比为3:2)，振荡摇匀，为了使面粉与硝酸亚铁溶液充分混合，可辅助超声30min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，充分搅拌混合，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为8.2。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入100℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的管式电阻炉中，在本实施例中，管式电阻炉优选为可提供还原氛围的石英管电炉。在750℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例七
本实施例选用面粉和污泥的混合物作为碳源，零价铁前驱物选用硝酸铁。将硝酸铁配制成5mol/L的含铁溶液备用。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入200g碳源(面粉与污泥的质量比为1:1)，振荡摇匀，为了使面粉、污泥与硝酸铁溶液充分混合，可辅助超声40min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，充分搅拌混合，然后用氨水控制加入碳源的含铁溶液pH值为8.4。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入110℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的管式电阻炉中，在本实施例中，管式电阻炉优选为可提供还原氛围的石英管电炉。在800℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例八
本实施例选用污泥作为碳源，零价铁前驱物选用硫酸铁和硝酸铁的混合物。将硫酸铁和硝酸铁配制成5mol/L的含铁溶液备用，硫酸铁与硝酸铁的质量比为1:4。本实施例Fe/C复合材料的制备，可包括下述步骤：
步骤1)：向体积为1L浓度为5mol/L的含铁溶液中，加入300g污泥，振荡摇匀。为了使污泥与硫酸铁溶液充分混合，可辅助超声40min。在40℃的水浴温度下，磁力搅拌混合24h，然后用氨水控制加入污泥的含铁溶液pH值为8.2。调节好pH值后，在70℃的水浴温度下搅拌加热，直至生成凝胶，然后转入110℃真空干燥箱中加热至干燥完全。
步骤2)：将步骤1)所得产物置于陶瓷方舟中，放入具有氮气保护的可提供还原氛围的石英管电炉。在900℃条件下，碳化4h，冷却后取出，粉碎过100目筛后，将所得样品用去离子水进行清洗。为了彻底除去其中的水溶性成分，将所得样品用去离子水进行清洗时，可震荡24h，再过滤烘干，碾磨成粉末状，过100目筛，得到负载零价Fe/C复合材料。
实施例九
取一定量上述实施例一、二、三、七制得的任一复合材料，投入初始浓度为20mg/L(U)的硝酸双氧铀中，搅拌吸附2小时后，离心分离负载零价铁/碳复合材料，用紫外可见分光光度计(UV-3150，岛津)测量溶液中剩余铀酰离子的浓度，计算吸附量。优选得出的吸附剂，吸附量能够达到17.66mg g-1(U)。
实施例十
取一定量上述实施例一、四、五、八制备的Fe/C复合材料，制成吸附剂。将吸附剂投入浓度为5mg/L(U)的矿山废水中，在恒温振荡器上以120r/min的速率振荡2h，分离上清液，并采用ICP-MS测定溶液中剩余铀酰离子的浓度，计算对铀酰离子的吸附量去和去除率，其最大吸附量能够达到4.99mg g-1，去除率达到99.8％。
实施例十一
取一定量上述实施例一、三、四制备的Fe/C复合材料，制成吸附剂。将吸附剂置于自制的填充柱反应器中，按一定流量通入初始浓度为5mg/L(U)矿山废水，测其对铀酰离子的吸附穿透效果。吸附剂对铀酰离子的吸附量能够达到9.56mg g-1。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。