本发明涉及在液态混合物的选择性分离中有用的复合半透膜，并涉及具有高抗氧化性及高耐酸性的复合半透膜。
背景技术：
关于混合物的分离，存在各种各样的用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但近年来，作为用于节省能耗及节省资源的工艺，膜分离法正逐渐扩大应用。在膜分离法中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜可用于例如从海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形、工业用超纯水的制造、废水处理、贵重物质的回收等。
目前市售的大部分反渗透膜及纳滤膜为复合半透膜，包括下述两种：在微多孔性支承膜上具有凝胶层和将聚合物交联得到的活性层的复合半透膜；和在微多孔性支承膜上具有将单体缩聚得到的活性层的复合半透膜。其中，下述复合半透膜(专利文献1～4)作为透过性和选择分离性高的分离膜被广泛应用，所述复合半透膜是将分离功能层(由通过多官能胺和多官能酰卤化物的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成)被覆在微多孔性支承膜上得到的。
但是，由于与被处理水中包含的游离氯这样的氧化性物质接触，若持续使用复合半透膜，则存在膜的分离性能降低的问题。另外，随着使用时间的流逝，污垢附着于膜表面，膜的膜透过通量降低。因此，运转一段时间后需要利用酸等药液进行清洗，由此导致存在膜的分离性能降低的问题。
因此，为了在长时间内持续稳定地运转，期望开发出抗氧化性高、且膜性能在酸等药液清洗前后变化小即耐酸性高的复合半透膜。
作为用于提高抗氧化性的手段，专利文献5中公开了使复合半透膜与过硫酸盐接触的方法，作为用于提高耐酸性的手段，专利文献6中公开了使复合半透膜与环状硫酸酯接触的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-147106号公报
专利文献2：日本特开昭62-121603号公报
专利文献3：日本特开昭63-218208号公报
专利文献4：日本特开2001-79372号公报
专利文献5：日本特开2008-100214号公报
专利文献6：日本专利第5177056号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，对于任一方法而言，在提高抗氧化性、耐酸性的同时均引起了造水量的降低，得不到同时实现耐化学药品性和造水性的膜。
本发明的目的在于提供在维持造水性的同时，抗氧化性、耐酸性也优异的复合半透膜。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的的本发明的复合半透膜采用以下构成。
[1]复合半透膜，其为具有支承膜、和在所述支承膜上的分离功能层的复合半透膜，
上述分离功能层含有芳香族聚酰胺，
上述芳香族聚酰胺的侧链及末端基团中的至少一个为氨基，
而且，上述芳香族聚酰胺的侧链及末端基团中的至少一个为具有式(1)-nxy和式(2)-nxyz中的任一结构的取代基，
上述芳香族聚酰胺中的、由上述式(1)及式(2)表示的结构的取代基量a、及酰胺基量b满足0.005≤a/b≤0.15。
(式(1)及式(2)中，n为氮原子，选自x、y及z中的至少一个为o、oh、苯磺酰基、甲磺酰基、二甲基磺酰基、对甲苯磺酰基及邻硝基苯磺酰基中的任一者，未从上述中选择的其余的x、y及z为氢原子。)
[2]如上述[1]所述的复合半透膜，其中，上述芳香族聚酰胺通过多官能性芳香族胺与多官能性羧酸衍生物的界面缩聚而形成，
上述芳香族聚酰胺中的、由上述式(1)及式(2)表示的结构的取代基量a、酰胺基量b、末端羧基量c及末端氨基量d满足1.3≤b/(a+c+d)。
[3]如上述[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，由上述式(1)及式(2)表示的结构的取代基为硝基、亚硝基及羟基氨基中的任一取代基。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的复合半透膜，其中，上述芳香族聚酰胺具有由下式(3)表示的部分结构。
[化学式1]
(式中，ar1为具有至少一个满足hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的取代基的碳原子数6～14的芳香族环，r1、r2为氢原子或碳原子数为1～10的有机链。)
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的复合半透膜，其中，上述芳香族聚酰胺具有由下式(4)表示的部分结构。
[化学式2]
(式中，ar2为具有至少一个满足hammett取代基常数σm≤0.15、σp≤0.15的氢原子以外的取代基的碳原子数6～14的芳香族环，r3、r4为氢原子或碳原子数为1～10的有机链。)
[6]如上述[4]或[5]所述的复合半透膜，其特征在于，由上述式(3)表示的部分结构所具有的取代基可由满足hammett取代基常数σm≤0.15且σp≤0.15的取代基利用氧化反应转化得到。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的复合半透膜，其中，含有上述芳香族聚酰胺的分离功能层具有褶皱结构，所述褶皱结构中的凸部高度的中间值为50nm以上。
发明的效果
根据本发明，可得到不引起造水性降低且具有高抗氧化性及高耐酸性的复合半透膜。本发明的复合半透膜可尤其优选用于海水、咸水的脱盐。
附图说明
[图1]图1为表示分离功能层的一例的截面图。
具体实施方式
i.复合半透膜
(1)支承膜
本实施方式中，支承膜具有基材及多孔性支承层。但是本发明并不限定于此构成，在复合半透膜具有期望的强度和半透性的范围内，支承膜的构成可变化。例如，支承膜可不具有基材而仅由多孔性支承层构成。
(1-1)基材
作为基材，例如可举出聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选机械稳定性和热稳定性高的聚酯类聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，更优选使用织物。
其中，从要求不产生下述情况的优异的成膜性的方面考虑，可更优选使用长纤维无纺布，所述情况为：在基材上流延高分子聚合物的溶液时因溶液过度渗透而穿透至基材的背面；多孔性支撑层从基材上剥离；或因基材起毛等而导致膜的不均匀化或产生针孔等缺陷。
通过由长纤维无纺布(其由热塑性连续长丝构成)形成基材，可抑制在使用短纤维无纺布时引起的、因起毛而产生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，在复合半透膜的连续成膜中，对成膜方向施加张力，从这方面考虑也优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布作为基材。特别是通过使配置在与多孔性支承层相反一侧的纤维相对于成膜方向为纵向取向，由此可保持强度，防止膜破裂等。
作为配置在基材的与多孔性支承层相反一侧的纤维的纤维取向度，优选为0°～25°的范围。此处，所谓纤维取向度，是表示构成支承膜的无纺布基材的纤维的方向的指标，是指在将进行连续成膜时的成膜方向作为0°，将与成膜方向成直角的方向、即无纺布基材的宽度方向作为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°，表示越为纵向取向，纤维取向度越接近90°，表示越为横向取向。
另外，在复合半透膜的制造工序、元件的制造工序中包含加热工序，但是加热会引起支承膜或复合半透膜收缩的现象。特别是在连续成膜中，在没有赋予张力的宽度方向上收缩显著。由于收缩导致在尺寸稳定性等方面产生问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。在无纺布基材中，配置在与多孔性支承层相反一侧的纤维与配置在多孔性支承层侧的纤维的取向度差为10°～90°时，可以抑制由热导致的宽度方向上的变化，是优选的。
另外，基材的透气量优选为0.5cc/cm2/sec以上且5.0cc/cm2/sec以下。通过使基材的透气量为上述范围内，形成多孔性支承层的高分子溶液含浸在基材中，因此多孔性支承层对基材的粘接性提高，可提高支承膜的物理稳定性。
基材的厚度优选为10～200μm的范围内，更优选为30～120μm的范围内。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，所谓厚度是指平均值。此处，所谓平均值表示算术平均值。即，基材及多孔性支承层的厚度是通过计算利用截面观察在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm的间隔测定的20个点的厚度的平均值而求得的。
(1-2)多孔性支承层
多孔性支承层实质上不具有分离离子等的性能，而是用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。多孔性支承层的孔的大小、分布没有特别限定。
例如，优选下述的多孔性支承层：具有均匀且微细的孔、或具有从形成分离功能层的一侧的表面到另一侧表面逐渐变大的微细孔，且形成分离功能层的一侧的表面的微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下。多孔性支承层中使用的材料、其形状没有特别限定。
多孔性支承层的材料中，例如，可单独或混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、及聚苯醚等的均聚物或共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素及硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚丙烯腈等。
关于多孔性支承层的材料，其中优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚及聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。更优选可举出聚砜、乙酸纤维素、聚苯砜、及聚苯硫醚砜。进一步地，这些材料中，因化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，成型容易，所以通常可使用聚砜。
具体而言，若使用包含以下化学式所示的重复单元的聚砜，则多孔性支承层的孔径容易控制，尺寸稳定性高，故优选。
[化学式3]
利用凝胶渗透色谱法(gpc)，以n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，以聚苯乙烯作为标准物质进行测定时，聚砜的质均分子量(mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。
通过使聚砜的mw为10000以上，能够得到作为多孔性支承层的令人满意的机械强度及耐热性。另外，通过使mw为200000以下，溶液的粘度成为恰当的范围，可实现良好的成型性。
例如，将上述聚砜的n，n-二甲基甲酰胺(以下记为dmf)溶液以一定厚度浇铸至致密地纺织的聚酯布或无纺布上，使其在水中进行湿式凝固，由此能够得到大部分的表面具有直径为数10nm以下的微细孔的多孔性支承层。
基材和多孔性支承层的厚度影响复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了获得充分的机械强度及填充密度，基材和多孔性支承层的总厚度优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。基材和多孔性支承层的厚度通过计算利用截面观察在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm的间隔测定的20个点的厚度的平均值而求得。
多孔性支承层可以从millipore公司制“milliporefiltervswp”(商品名)、东洋滤纸公司制“ultrafilteruk10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“officeofsalinewaterresearchanddevelopmentprogressreport”no.359(1968)中记载的方法进行制造。
(2)分离功能层
分离功能层含有芳香族聚酰胺。分离功能层中的芳香族聚酰胺的含有率优选为80重量％以上或90重量％以上，分离功能层可实质上仅由芳香族聚酰胺形成。所谓分离功能层实质上仅由聚酰胺形成，是指分离功能层中的芳香族聚酰胺的含有率为99重量％以上。
为了得到充分的分离性能及透过水量，分离功能层的厚度通常在0.01～1μm的范围内，优选在0.1～0.5μm的范围内。
构成分离功能层的聚酰胺为可通过多官能性芳香族胺与多官能性羧酸衍生物的界面缩聚形成的芳香族聚酰胺。此处，优选多官能性芳香族胺及多官能性羧酸衍生物中的至少一方含有3官能以上的化合物。
本发明中的芳香族聚酰胺的侧链及末端基团中的至少一个为氨基。另外，进一步地，芳香族聚酰胺的侧链及末端基团的取代基的至少一个为具有式(1)-nxy、和式(2)-nxyz中任一结构的取代基。其中，式(1)及式(2)中，n为氮原子，选自x、y及z中的至少一个为o、oh、苯磺酰基、甲磺酰基、二甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、及邻硝基苯磺酰基中的任一者。并且，未从上述中选择的其余的x、y、z为氢原子。
即，式(1)及式(2)中，x、y及z中的至少一个为o、oh、苯磺酰基、甲磺酰基、二甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、邻硝基苯磺酰基中任一者时，上述x、y及z中，未从上述原子、取代基中选择的其余的x、y及z为氢原子。例如，式(1)中，x为从上述原子、取代基中选择的一种、y不从上述原子或取代基中选择时，y为氢原子。
通过使芳香族聚酰胺中存在上述(1)-nxy及式(2)-nxyz的取代基，芳香族聚酰胺的抗氧化性及耐酸性提高。
关于向芳香族聚酰胺的芳香环上赋予上述式(1)及式(2)结构的取代基的方法，可以是构成芳香族聚酰胺的单体本身具有式(1)及式(2)的取代基，也可以是之后对芳香族聚酰胺施加化学作用的方法。
构成芳香族聚酰胺的单体本身具有式(1)及式(2)结构的取代基时，作为具有上述式(1)及式(2)结构的取代基的单体，可举出多官能性芳香族胺、多官能性羧酸衍生物。
作为多官能性芳香族胺，可举出2-硝基苯-1，3-二胺、4-硝基苯-1，3-二胺、5-硝基苯-1，3-二胺、2-硝基苯-1，4-二胺、2，5-二硝基苯-1，4-二胺、2-硝基苯-1，3，5-三胺、2，4-二硝基苯-1，3-二胺、2，5-二硝基苯-1，3-二胺、2，6-二硝基苯-1，3-二胺、4，5-二硝基苯-1，3-二胺、4，6-二硝基苯-1，3-二胺、2-亚硝基苯-1，3-二胺、4-亚硝基苯-1，3-二胺、5-亚硝基苯-1，3-二胺、2-亚硝基苯-1，4-二胺、2，5-二亚硝基苯-1，4-二胺、2-亚硝基苯-1，3，5-三胺、2，4-二亚硝基苯-1，3-二胺、2，5-二亚硝基苯-1，3-二胺、2，6-二亚硝基苯-1，3-二胺、4，5-二亚硝基苯-1，3-二胺、4，6-二亚硝基苯-1，3-二胺、2-羟基氨基苯-1，3-二胺、4-羟基氨基苯-1，3-二胺、5-羟基氨基苯-1，3-二胺、2-羟基氨基苯-1，4-二胺、2，5-二羟基氨基苯-1，4-二胺、2-羟基氨基苯-1，3，5-三胺、2，4-二羟基氨基苯-1，3-二胺、2，5-二羟基氨基苯-1，3-二胺、2，6-二羟基氨基苯-1，3-二胺、4，5-二羟基氨基苯-1，3-二胺及4，6-二羟基氨基苯-1，3-二胺等。
作为多官能性羧酸衍生物，可举出2-硝基间苯二甲酰氯、4-硝基间苯二甲酰氯、5-硝基间苯二甲酰氯、2，4-二硝基间苯二甲酰氯、2，5-二硝基间苯二甲酰氯、2，6-二硝基间苯二甲酰氯、4，5-二硝基间苯二甲酰氯、4，6-二硝基间苯二甲酰氯、2-硝基对苯二甲酰氯、2，5-二硝基对苯二甲酰氯、2-硝基-1，3，5-苯三甲酰氯、2-亚硝基间苯二甲酰氯、4-亚硝基间苯二甲酰氯、5-亚硝基间苯二甲酰氯、2，4-二亚硝基间苯二甲酰氯、2，5-二亚硝基间苯二甲酰氯、2，6-二亚硝基间苯二甲酰氯、4，5-二亚硝基间苯二甲酰氯、4，6-二亚硝基间苯二甲酰氯、2-亚硝基对苯二甲酰氯、2，5-二亚硝基对苯二甲酰氯、2-亚硝基-1，3，5-苯三甲酰氯、2-羟基氨基间苯二甲酰氯、4-羟基氨基间苯二甲酰氯、5-羟基氨基间苯二甲酰氯、2，4-二羟基氨基间苯二甲酰氯、2，5-二羟基氨基间苯二甲酰氯、2，6-二羟基氨基间苯二甲酰氯、4，5-二羟基氨基间苯二甲酰氯、4，6-二羟基氨基间苯二甲酰氯、2-羟基氨基对苯二甲酰氯、2，5-二羟基氨基对苯二甲酰氯及2-羟基氨基-1，3，5-苯三甲酰氯等。但是，从单体的获得容易性、处理简便性考虑，优选后者即之后对芳香族聚酰胺施加化学作用的方法。
芳香族聚酰胺中的上述式(1)及式(2)结构的取代基量a、酰胺基量b满足0.005≤a/b≤0.15。所谓式(1)及式(2)结构的取代基量a，表示式(1)结构的取代基量和式(2)结构的取代基量的总量。通过使a/b为0.005以上，从而存在有一定量以上的具有比氨基更强的吸电子性的取代基，由此可获得充分提高芳香族聚酰胺的抗氧化性及耐酸性的效果。另外，通过使该比率为0.15以下，能够抑制因相对于氨基而言更强的吸电子性取代基的存在而导致聚酰胺的疏水性增加，因此可实现良好的造水性。
另外，芳香族聚酰胺中的上述式(1)及式(2)结构的取代基量a、酰胺基量b、末端羧基量c及末端氨基量d优选满足1.3≤b/(a+c+d)。b/(a+c+d)为1.3以上时，由于取代基量、末端基团量相对于酰胺基的比例小，所以即使上述式(1)及式(2)结构中的取代基量a大到可实现抗氧化性、耐酸性的程度，仍可抑制聚酰胺的疏水性升高，因此可实现良好的造水性。
此处，所谓芳香族聚酰胺中的式(1)及式(2)结构的取代基量a，表示芳香族聚酰胺内存在的式(1)及式(2)结构的取代基的摩尔分数(mol％)。该取代基量a可以由得到的分离功能层的基于dd/mas法的13c固体nmr测定及x射线光电子能谱法(xps)分析的结果进行定量。
另外，所谓芳香族聚酰胺中的酰胺基量b，表示芳香族聚酰胺内存在的酰胺基的摩尔分数(mol％)，所谓芳香族聚酰胺中的末端羧基量c，表示芳香族聚酰胺内存在的末端羧基的摩尔分数(mol％)，所谓芳香族聚酰胺中的末端氨基量d，表示芳香族聚酰胺内存在的末端氨基的摩尔分数(mol％)。它们可由得到的分离功能层的基于dd/mas法的13c固体nmr测定结果进行定量。
此处，从提高抗氧化性及耐酸性的观点及确保良好的造水性的观点考虑，上述式(1)及式(2)结构的取代基尤其优选硝基、亚硝基或羟基氨基。
另外，本发明的发明人们深入研究，结果发现：使用具有芳香族环(其具有至少一个满足hammett取代基常数σm≤0.15、σp≤0.15的氢原子以外的取代基)的多官能性芳香族胺进行界面聚合反应，之后进行化学转化，从而将该官能团转化为满足hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的吸电子性基团，由此可得到抗氧化性提高了的复合半透膜。
具体而言，芳香族聚酰胺功能层的特征在于，在来自多官能性芳香族胺的芳香环上的至少一个位置上具有由结构式(3)表示的部分结构。
[化学式4]
此处，ar1为具有至少一个满足hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的取代基的碳原子数6～14的芳香族环，r1、r2为氢原子或碳原子数1～10的有机链。
结构式(3)中所示的ar1所具有的满足hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的取代基通过在界面缩聚反应后进行化学处理来导入。
该hammett取代基常数，是由l.p.hammett提出的、基于实验值将芳香族环上的取代基的电子性质进行定量化而得的值。对于hammett取代基常数而言，将作为基准的氢原子设为0，值越大表示该取代基越为吸电子性，值越小表示该取代基越为供电子性。
σm表示该取代基存在于间位时的效果，σp表示该取代基存在于对位时的效果。hammett取代基常数可参见例如c.hansch与另两位所著的“chemicalreviews”91、1991、p.165-195。在本说明书中，利用hammett取代基常数对取代基进行限定，但是文献中即使没有记载而通过实验求出的hammett取代基常数包含于所示范围内时也包括在内。
作为满足hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的取代基，例如，可举出氨基、亚硝基、硝基、二甲基磺酰基、及二甲基氧膦基等。通过存在hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的取代基，聚酰胺的酰胺基、芳香族环的电子密度降低，从而抑制与以氯为代表的氧化剂的反应性，提高聚酰胺的抗氧化性。
进一步地，本发明中的交联全芳香族聚酰胺也可包含由式(4)表示的部分结构。
[化学式5]
式(4)中，ar2为具有至少一个满足hammett取代基常数σm≤0.15、σp≤0.15的氢原子以外的取代基的碳原子数6～14的芳香族环，r3、r4为氢原子或碳原子数1～10的有机链。作为满足σm≤0.15、σp≤0.15的氢原子以外的取代基，例如可举出二甲基膦基、甲基硫醚基、甲基、羟基氨基、1-羟基乙基等。
对于上述聚酰胺中含有的结构式(3)的ar1所具有的满足hammett取代基常数σm≥0.40、σp≥0.50的取代基而言，其是由满足hammett取代基常数σm≤0.15且σp≤0.15的取代基利用氧化反应等化学转化而得到的。作为利用化学转化得到的取代基，例如可举出二甲基磺酰基、二甲基氧膦基、亚硝基、硝基等。这些取代基可以通过在多官能性芳香族胺(其具有满足hammett取代基常数σm≤0.15且σp≤0.15的取代基)与多官能性羧酸衍生物的界面缩聚反应后进行化学转化，由此进行衍生。
由交联芳香族聚酰胺形成的分离功能层中，凹部和凸部重复存在而形成褶皱结构。凸部越高则表面积变得越大，因此有效膜面积变大，透水性提高。另外，凸部的膜厚越厚则透水性能越低，但耐化学药品性提高。
本发明中，分离功能层的凸部高度的中间值优选为50nm以上，更优选为70nm以上。另外，分离功能层的凸部高度的中间值优选为1000nm以下，更优选为800nm以下。通过使凸部高度的中间值为50nm以上，能够容易地得到具有充分的透水性的复合半透膜。另外，通过使凸部高度的中间值为1000nm以下，即使在高压下运转使用复合半透膜时，凸部也不会压坏，能够获得稳定的膜性能。
此处，本发明中的分离功能层的凸部是指高度为10点平均表面粗糙度的五分之一以上的凸部。所谓10点平均表面粗糙度，是用下述这样的计算方法得到的值。首先，利用电子显微镜以下述倍率对垂直于膜面的方向的截面进行观察。得到的截面图像中，分离功能层(图1中以符号“1”表示。)的表面呈现为凸部和凹部连续地重复存在的、褶皱结构的曲线。关于该曲线，求出基于iso4287：1997定义的粗糙度曲线。在上述粗糙度曲线的平均线的方向上以2.0μm的宽度抽取截面图像(图1)。
需要说明的是，所谓平均线，是基于iso4287：1997定义的直线，是在测定长度中以由平均线与粗糙度曲线所围成的区域的总面积在平均线的上下相等的方式所划出的直线。
在抽取的宽度2.0μm的图像中，将上述平均线作为基准线，分别测定分离功能层中凸部的高度和凹部的深度。针对从最高的凸部起高度逐渐降低直至第5高度的这5个凸部高度h1～h5的绝对值计算平均值，针对从最深的凹部起深度逐渐变浅直至第5深度的这5个凹部深度d1～d5的绝对值计算平均值，进一步地，计算得到的2个平均值的绝对值之和。由此得到的和为10点平均表面粗糙度。
而且，凸部高度的中间值可利用透射电子显微镜进行测定。
首先，为了制作用于透射电子显微镜(tem)的超薄切片而用水溶性高分子包埋样品。作为水溶性高分子，只要能保持样品的形状即可，可使用例如pva等。接着，为了易于观察截面而用oso4进行染色，用超微切片机将其切断来制作超薄切片。使用tem对得到的超薄切片拍摄截面照片。凸部的高度可以用图像解析软件读取截面照片来进行解析。凸部的高度是针对具有10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部进行测定的值。
凸部高度的中间值按照下述方式进行测定。针对复合半透膜中任意10处截面进行观察时，测定各截面中为上述10点平均表面粗糙度的五分之一以上的凸部的高度。进一步地，可基于10处截面的计算结果，通过计算中间值来求得凸部高度中间值。此处，各截面在上述粗糙度曲线的平均线方向上具有2.0μm的宽度。
ii.制造方法
接下来，对复合半透膜的制造方法举出具体例并进行说明。
作为复合半透膜中分离功能层的骨架的聚酰胺，例如，可通过以下方法形成：在支承膜的表面上(支承膜具有基材和多孔性支承层时，在多孔性支承层的表面上)，使用含有上述多官能性芳香族胺的水溶液、和含有多官能性羧酸衍生物的与水不混溶的有机溶剂溶液，进行多官能性芳香族胺与多官能性羧酸衍生物的界面缩聚。
此处，多官能性芳香族胺水溶液中的多官能性芳香族胺的浓度优选在0.1～20重量％的范围内，更优选在0.5～15重量％的范围内。为此范围时，可得到充分的除盐性能及透水性。
多官能性芳香族胺水溶液中例如可含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能性芳香族胺与多官能性羧酸衍生物的反应即可。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减小胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，通过添加有机溶剂，有时可使界面缩聚反应高效地进行。
为了使多官能性芳香族胺与多官能性羧酸衍生物的界面缩聚在支承膜上进行，首先使上述多官能性芳香族胺水溶液接触支承膜。接触优选在支承膜面上均匀且连续地进行。具体而言，例如，可举出在支承膜上涂布多官能性芳香族胺水溶液的方法，在多官能性芳香族胺水溶液中浸渍支承膜的方法。支承膜与多官能性芳香族胺水溶液的接触时间优选在1～10分钟的范围内，进一步优选在1～3分钟的范围内。
在将多官能性芳香族胺水溶液与支承膜接触后，充分除去液体使得在膜上无液滴残留。通过充分除去液体，可以防止在膜形成后液滴残留部分成为膜缺陷而降低膜性能。作为除去液体的方法，例如，可使用下述方法：如日本特开平2-78428号公报中记载的那样，在垂直方向上把持与多官能性芳香族胺水溶液接触后的支承膜，从而使过量的水溶液自然流下的方法；从喷气嘴喷射氮等气流、强制性地除去液体的方法等。另外，除去液体后，也可以干燥膜面从而除去水溶液的部分水分。
随后，将多官能性芳香族胺水溶液接触后的支承膜与含有多官能性羧酸衍生物的有机溶剂溶液接触，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层的骨架。
有机溶剂溶液中的多官能性羧酸衍生物的浓度优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.02～2.0重量％的范围内。这是因为通过为0.01重量％以上，可得到充分的反应速度，另外，通过为10重量％以下，可抑制副反应的发生。进而，若在该有机溶剂溶液中含有dmf这样的酰化催化剂，则可促进界面缩聚，更优选。
有机溶剂优选为与水不混溶、并且溶解多官能性羧酸衍生物、不破坏支承膜的有机溶剂，只要对多官能性芳香族胺化合物及多官能性羧酸衍生物为非活性即可。作为优选例，可举出正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。
将多官能性羧酸衍生物的有机溶剂溶液与多官能性芳香族胺化合物水溶液相进行接触的方法，可与多官能性芳香族胺水溶液向支承膜的被覆方法同样地进行。
如上述那样，使多官能性羧酸衍生物的有机溶剂溶液接触而进行界面缩聚，在支承膜上形成包含交联聚酰胺的分离功能层后，可将剩余的溶剂除去。除去方法可以利用例如在垂直方向上把持膜从而使过量的有机溶剂自然流下并除去的方法。该情况下，在竖直方向上把持的时间优选为1～5分钟，更优选为1～3分钟。把持时间过短时，不能完全形成分离功能层，过长时，有机溶剂被过度干燥，容易产生缺陷，容易引起性能降低。
对于通过上述方法得到的复合半透膜而言，通过附加在40～100℃的范围内(优选在60～100℃的范围内)进行热水处理1～10分钟(更优选为2～8分钟)的工序等，从而可进一步提高复合半透膜的溶质阻挡性能、透水性。
接下来，说明之后对芳香族聚酰胺施加化学作用、在芳香族聚酰胺的芳香环上赋予上述式(1)及式(2)结构的取代基的方法。
赋予上述式(1)及式(2)的结构作为聚酰胺的芳香环取代基的方法有两种。一种是将来自单体的取代基进行转化的方法，另一种是在无取代的芳香族上进行取代的方法。从转化、取代位置控制的容易性方面考虑，优选将来自单体的取代基进行转化的方法。
对于来自单体的取代基的转化方法而言，转化为硝基、羟基氨基、亚硝基时利用氧化反应。氧化反应中可使用水溶性过氧化物这样的通常的氧化剂，但从与芳香族聚酰胺的反应性的方面考虑，氧化剂优选为过硫酸化合物，更优选为过硫酸钾(potassiumperoxymonosulfate)。
氧化剂与聚酰胺的反应方法没有特别限定，但为了使反应充分进行，优选将聚酰胺的复合半透膜浸渍于氧化剂的水溶液中，此时利用搅拌来提高反应效率也是优选的。
氧化剂的浓度优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5～3重量％。
氧化剂水溶液的ph只要在能够充分发挥氧化剂的氧化能力的范围内，则没有特别限定，但优选为1.5～7.0的范围。
氧化剂水溶液与聚酰胺的接触时间优选为30秒～60分钟，在兼具聚酰胺的抗氧化性、耐酸性和造水性的范围内，对于将氨基进行转化来说，更优选为1分钟～30分钟。
为了在与氧化剂接触后使氧化反应停止，而使聚酰胺复合膜与还原剂接触。此处，所谓还原剂，只要可与所使用的氧化剂发生氧化还原反应则没有特别限定，但从获得、处理的容易性方面考虑，优选使用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的任一者。另外，它们优选以0.01～1重量％的水溶液的形式使用。
对于与还原剂的接触时间而言，只要为使氧化反应停止、不使聚酰胺的结构变化的程度即可，通常优选为1分钟～20分钟的浸渍时间。该时间过长时，因还原剂而导致聚酰胺的结构发生变化，成为引起性能降低的重要因素。
与还原剂接触后，优选用水进行冲洗以将聚酰胺复合膜中残留的还原剂冲走。
另外，来自单体的取代基为氨基时，也可以将氨基进行磺化从而转化为苯磺酰胺基、甲磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基或邻硝基苯磺酰胺基。具体而言，通过苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或邻硝基苯磺酸的卤代物与氨基的反应进行磺化。此处，从获得的容易性、处理的简便性方面考虑，卤代物优选为氯化物。
磺酰卤溶解于有机溶剂中进行使用，有机溶剂只要不影响聚酰胺的结构且可溶解磺酰卤，则没有限定。
对于磺酰卤溶液与聚酰胺的反应而言，可与上述使用氧化剂水溶液的情况同样地将聚酰胺的复合半透膜浸渍于水溶液中，也可以用复合半透膜和膜夹持磺酰卤溶液，使其渗入复合半透膜上，由此来进行反应。
磺酰卤溶液与聚酰胺的反应时间优选为30秒～60分钟，在兼具聚酰胺的抗氧化性、耐酸性和造水性的范围内，对于将氨基进行转化来说，更优选为30秒～10分钟。
与上述同样，反应后为了使反应停止，优选用水、有机溶剂进行冲洗。
本发明中的芳香族聚酰胺的侧链及末端基团中的至少一个为氨基，而且，上述芳香族聚酰胺的侧链及末端基团中的至少一个为具有式(1)-nxy、和式(2)-nxyz中任一结构的取代基。另外，本发明中的芳香族聚酰胺以0.005≤(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)≤0.15的范围具有式(1)及式(2)结构的取代基。对于低于此的范围而言，聚酰胺复合膜的耐酸性、抗氧化性的提高小，对于高于此的范围而言，聚酰胺的疏水性增大、造水性降低。
上述的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)例如可通过对聚酰胺进行x射线光电子能谱法(xps)分析，具体而言，使用“journalofpolymerscience”，vol.26，559-572(1988)及“日本粘接学会杂志”，vol.27，no.4(1991)所例示的x射线光电子能谱法(xps)、和后述的分离功能层的13c固体nmr测定来求出。
具体而言，由于xps中仅能得到式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量相对于总氮之比作为结果，因此通过与利用13c固体nmr测定进行定量的官能团量比的结果相结合，由此可算出上述的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)。
另外，本发明中，芳香族聚酰胺中的上述式(1)及式(2)结构的取代基量a、酰胺基量b、末端羧基量c及末端氨基量d优选满足1.3≤b/(a+c+d)。b/(a+c+d)为1.3以上时，由于取代基量、末端基团量相对于酰胺基的比例小，因此即使上述式(1)及式(2)结构中的取代基量a大到可实现抗氧化性、耐酸性的程度，仍可对聚酰胺的疏水性提高进行抑制，由此能够实现良好的造水性。
此处，羧基、氨基、酰胺基、式(1)及式(2)结构的取代基之比可利用分离功能层的13c固体nmr测定来求出。具体而言，从5m2的复合半透膜上剥离基材，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层，然后溶解除去多孔性支承层，由此得到聚酰胺分离功能层。利用dd/mas-13c固体nmr法对得到的聚酰胺分离功能层进行测定，从各官能团的碳峰或与各官能团键合的碳峰的积分值的比较，可算出各比。
由此形成的本发明的复合半透膜优选用作螺旋式的复合半透膜元件，所述螺旋式的复合半透膜元件如下得到：将复合半透膜与塑料网等原水流路构件、特里科经编织物等透过水流路构件和根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管周围。进而，也可以将该元件串联或并联地连接并收纳在压力容器中而构成复合半透膜组件。
另外，上述的复合半透膜或其元件、组件可以与对其供给原水的泵、对该原水进行预处理的装置等进行组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离成饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
流体分离装置的操作压力高时除盐率提高，但运转所必需的能量也增加，另外，考虑到复合半透膜的耐久性，被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0mpa以上且10mpa以下。由于供给水温度变高时除盐率降低，但随着供给水温度变低膜透过通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。另外，若供给水ph变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有产生镁等水垢的可能，另外，由于高ph运转可能引起膜的劣化，因此优选在中性区域内运转。
作为利用本发明涉及的复合半透膜处理的原水，可举出海水、咸水、废水等含有500mg/l～100g/l的tds(totaldissolvedsolids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常tds是指总溶解固态成分量，用“质量÷体积”或“重量比”表示。根据定义，可以于39.5～40.5℃的温度将用0.45μm的过滤器过滤后的溶液蒸发并由残留物的重量来计算，但更简便的方法是由实用盐度(s)进行换算。
需要说明的是，本发明的复合半透膜的特征在于具有高抗氧化性及高耐酸性，但对于抗氧化性的指标而言，例如以对将ph调节为中性附近、更具体而言将ph调节为6.0～8.0的次氯酸钠水溶液的耐性为指标是适当的。这是因为由次氯酸产生的游离氯是上述原水中所含的代表性的氧化性物质。
对于耐酸性的指标而言，将对ph1的硫酸水溶液的耐性作为指标是适当的。其原因在于：ph1的条件是比膜过滤运转中的酸清洗时的ph更强的酸性条件，因此若对ph1的硫酸水溶液显示耐性，则可确保即使进行多次酸清洗，膜也不容易发生劣化。
实施例1
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
比较例、实施例中的复合半透膜的各种特性通过如下方式求出：以操作压力5.5mpa将已调节为温度25℃、ph6.5的海水(tds浓度为约3.5％)供给至复合半透膜来进行膜过滤处理，对透过水、供给水的水质进行测定(比较例1～5、实施例1～6)。另外，以操作压力1.55mpa供给已调节为温度25℃、ph7的2000mg/l的nacl水溶液来进行24小时膜过滤处理，通过对之后的透过水、供给水的水质进行测定而求得(比较例7、实施例7、实施例8)。
(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)、及(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)结构的取代基量)
从5m2的复合半透膜上物理性地剥离基材，回收多孔性支承层和分离功能层。于25℃静置24小时，由此使其干燥，然后按每次少量的方式加入至装有二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物。将该不溶物加入至装有二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，回收烧杯内的不溶物。重复该操作，直至在二氯甲烷溶液中无法检测出形成多孔性支承层的聚合物的溶出为止。利用真空干燥机对回收的分离功能层进行干燥，除去残留的二氯甲烷。将得到的分离功能层通过冷冻粉碎制成粉末状的试样，密封入用于固体nmr法测定的试样管内，进行基于cp/mas法、及dd/mas法的13c固体nmr测定。13c固体nmr测定中，例如可使用chemagnetics公司制cmx-300。以下示出测定条件例。
基准物质：聚二甲基硅氧烷(内标：1.56ppm)
试样频率：10.5khz
脉冲重复时间：100s
由得到的光谱，按照每个来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，由经分割的峰的面积对官能团量比进行定量。
(膜透过通量)
将供给水的膜透过水量以每1平方米膜面积每1天的透水量(立方米)计来表示膜透过通量(m3/m2/日)。
(脱硼率)
利用icp发光分析装置(日立制作所制p-4010)对供给水和透过水中的硼浓度进行分析，由下式求出。
脱硼率(％)＝100×{1-(透过水中的硼浓度/供给水中的硼浓度)}
(溶质除去率(tds除去率))
tds除去率(％)＝100×{1-(透过水中的tds浓度/供给水中的tds浓度)}
(抗氧化性试验)
于25℃气氛下将复合半透膜浸渍在已调节为ph6.5的100mg/l次氯酸钠水溶液中20小时。之后在10mg/l亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟，用水充分地清洗，评价复合半透膜的脱硼率，由此求出。
(耐酸性试验)
于25℃气氛下将复合半透膜浸渍在已调节为ph1的硫酸水溶液中20小时。之后用水充分地清洗，评价复合半透膜的脱硼率，由此求出。
(参考例1)
在25℃的条件下，将16.0重量％聚砜(psf)的dmf溶液以200μm的厚度浇铸在聚酯无纺布(透气量2.0cc/cm2/sec)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支承膜。
(比较例1～3)
按照国际公开第2011/105278号中记载的方法，将通过参考例1得到的多孔性支承膜在3重量％间苯二胺(m-pda)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的45℃的isoperm(exxonmobilcorporation制)溶液，之后在100℃的烘箱中加热，以使得溶剂残留率成为80％，得到复合半透膜。将其作为基底膜，测定膜透过通量、脱硼率(比较例1)。
将比较例1得到的复合半透膜浸渍于1重量％过硫酸钾水溶液中规定时间(比较例2：10秒，比较例3：2小时)，浸渍于0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中10分钟，然后用水冲洗。针对得到的复合半透膜，利用xps及固体nmr，计算作为a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)、及作为b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)结构的取代基量)，测定膜透过通量和脱硼率。进而，之后对复合半透膜实施抗氧化性、耐酸性试验，测定脱硼率。
(实施例1、2)
将比较例1得到的复合半透膜浸渍于1重量％过硫酸钾水溶液中规定时间(实施例1：5分钟，实施例2：30分钟)，浸渍于0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中10分钟，然后用水冲洗。针对得到的复合半透膜，利用xps及固体nmr，计算作为a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)、及作为b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)结构的取代基量)，测定膜透过通量和脱硼率。进而，之后对复合半透膜实施抗氧化性、耐酸性试验，测定脱硼率。
(实施例3～6)
将比较例1得到的复合半透膜浸渍于1000mg/l的各磺酰氯(实施例3：苯磺酰氯，实施例4：甲磺酰氯，实施例5：对甲苯磺酰氯，实施例6：邻硝基苯磺酰氯)己烷溶液中1分钟，之后依次用己烷、水冲洗。
针对得到的复合半透膜，利用xps及固体nmr计算作为a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)、及作为b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)结构的取代基量)，测定膜透过通量和脱硼率。进而，之后对复合半透膜实施抗氧化性、耐酸性试验，测定脱硼率。
(比较例4)
按照国际公开第2011/105278号中记载的方法，将参考例1得到的多孔性支承膜浸渍于3重量％间苯二胺(m-pda)的水溶液中2分钟，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去，然后以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的45℃的癸烷溶液，静置10秒后，在120℃的烘箱中加热15秒，得到复合半透膜。将其作为基底膜，测定膜透过通量、脱硼率。
(比较例5)
将比较例4得到的复合半透膜浸渍于1重量％过硫酸钾水溶液中30分钟、浸渍于0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中10分钟，然后用水冲洗。针对得到的复合半透膜，利用xps及固体nmr计算作为a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz结构的取代基量)/(酰胺基量)、及作为b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)结构的取代基量)，测定膜透过通量和脱硼率。进而，之后对复合半透膜实施抗氧化性、耐酸性试验，测定脱硼率。
比较例1～5、实施例1～6中得到的复合半透膜的抗氧化性、耐酸性的结果示于表1。
(比较例6)
将参考例1得到的多孔性支承膜浸渍于以0.2mol/l的浓度含有氢氧化钠、以0.2mol/l的浓度含有1，3-二氨基-4-磺酸的水/乙腈混合溶剂(1∶1，v/v)的溶液中2分钟。之后，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。进而，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的25℃的癸烷溶液，静置10秒钟，之后在25℃的烘箱中静置120秒，由此得到复合半透膜。针对得到的复合半透膜，测定制造时的膜透过通量、tds除去率、和抗氧化性评价后的tds除去率。需要说明的是，聚酰胺功能层中未观察到明确的凸部和凹部。
(比较例7)
将参考例1得到的多孔性支承膜浸渍于以0.2mol/l的浓度含有1，3-二氨基-4-苯甲硫醚(1，3-diamino-4-thioanisole)的1∶1的水/乙腈混合溶剂(1∶1，v/v)的溶液中2分钟。之后，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。进而，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的25℃的癸烷溶液，静置10秒，然后在25℃的烘箱中静置120秒，得到复合半透膜。针对得到的复合半透膜，测定制造时的膜透过通量、tds除去率、和抗氧化性评价后的tds除去率。
(实施例7)
将参考例1得到的多孔性支承膜浸渍于以0.2mol/l的浓度含有1，3-二氨基-4-苯甲硫醚的1∶1的水/乙腈混合溶剂(1∶1，v/v)的溶液中2分钟。之后，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。进而，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％的均苯三甲酰氯(tmc)的25℃的癸烷溶液，静置10秒钟，然后在25℃的烘箱中静置120秒。将得到的复合半透膜浸渍于1重量％、ph为3的过氧化氢水溶液中30分钟来进行氧化处理，从而将硫甲基转化为二甲基磺酰基。之后，浸渍于0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中10分钟，进而浸渍于ro水中10分钟，由此得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，测定制造时的膜透过通量、tds除去率、和抗氧化性评价后的tds除去率。需要说明的是，聚酰胺功能层的凸部高度的中间值为70nm。
(实施例8)
利用过氧化氢水溶液进行处理24小时，除此以外，通过与实施例7同样的操作得到复合半透膜。针对得到的复合半透膜，测定制造时的膜透过通量、tds除去率、和抗氧化性评价后的tds除去率。
将比较例6、7、实施例7、8中的、“胺具有的取代基的hammett常数(σm、σp)”、“化学转化后的取代基的取代基hammett常数(σm、σp)”、“氧化处理时间”归纳于表2中。另外，比较例6、7、实施例7、8中得到的复合半透膜的抗氧化性的结果示于表3中。
[表2]
[表3]
如表1及表3所示，可知本发明中的复合半透膜在基本维持膜透过通量的同时，具有高抗氧化性或高耐酸性。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可尤其优选用于海水、咸水的脱盐。
使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员显然知晓可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更及变形。需要说明的是，本申请基于2014年12月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿2014-264343)，其全部内容通过引用援引于此。
附图标记说明
1分离功能层