基底的无电镀涂层的制作方法

本发明涉及在基底上涂布多层涂层，尤其是多层涂层是通过无电镀方式沉积在基底表面。
背景技术：
：一种常用金属表面的处理方式是电镀。然而，电镀因生成大量毒性副产物和废物对地球环境造成危害。而且电镀的成本很高。这些限制了电镀工业的发展。技术实现要素：本发明提供一种具有无电镀涂层的基底，包括一个在所述基底表面上的粘附涂层，所述粘附涂层包含第一硅基础偶联剂；一个在所述粘附涂层上的光滑涂层，所述光滑涂层包含环氧树脂；一个在所述光滑涂层上的银涂层，所述银涂层包含银纳米颗粒；以及一个在所述银涂层上的抗刮涂层，所述抗刮涂层包含第二个硅基础偶联剂。本发明的另一个方法提供了一种在基底上无电镀涂布多涂层的方法，包括a.将包含第一硅基础偶联剂的粘附涂层涂布于所述基底的表面；b.将包含环氧树脂的光滑涂层涂布于所述粘附涂层上；c.将包含银纳米颗粒的银涂层涂布于所述光滑涂层上；d.将包含第二硅基础偶联剂的抗刮涂层涂布于所述银涂层上。本发明另一个方面提供一个用于在基底上无电镀涂层的套装，包括含第一硅基础偶联剂的粘附涂层溶液、含环氧树脂的光滑涂层溶液、含硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液的无电镀涂层溶液、及含第二硅基础偶联剂的抗刮涂层溶液。附图说明附图1显示了根据本发明一个实施例γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (a1100)与环氧树脂基础的粘附涂层的相互作用。附图2显示了本发明同一个实施例(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(a189)与银涂层的相互作用。附图3显示了本发明同一个实施例装饰测试的结果。附图4显示了本发明同一个实施例样品粘附测试的结果。附图5显示了本发明同一个实施例样品抗腐蚀测试的结果。附图6显示了本发明同一个实施例样品冲击测试的结果。附图7显示了本发明同一个实施例样品硬度测试的结果。附图8显示了本发明同一个实施例样品uv照射测试的结果。附图9显示了本发明同一个实施例样品防水测试的结果。附图10显示了本发明同一个实施例样品抗酸测试的结果。附图11显示了本发明同一个实施例样品抗碱测试的结果。具体实施方式本发明提供了一种具有无电镀多涂层的装饰性产品(即无需使用电镀即可获得多涂层)。本发明的一个实施例中，整个无电镀涂层方法涉及三个主要步骤：基涂层涂布步骤、银涂层涂布步骤和抗刮涂层涂布步骤。在一个实施例中，基涂层的厚度为17.5μm。在另一个实施例中，银涂层的厚度为90nm。在另一个实施例中，抗刮涂层的厚度为2μm。下文将介绍每个步骤及所使用的材料。1.基涂层涂布步骤在将基涂层涂布在基底之前，准备步骤可以任选地实施于基底上，即可于基底上实施表面抛光、表面清洁和/或表面预处理。在一个实施例中，所述基底可以是金属基底。1.1表面预处理在一个特定实施例中，基底用预处理溶液进行预处理，预处理溶液由8.64ga1100、750ml乙醇和31.52g去离子水在室温混合10分钟而制 成。首先，基底和预处理溶液接触，在室温进行超声10分钟。然后，基底在烘箱100℃中干燥20分钟，冷却至室温得到预处理基底。1.2.粘附涂层溶液和光滑涂层溶液的组成基涂层包括两个原涂层：粘附涂层和光滑涂层。粘附涂层首先应用于基底表面上用于增强基涂层与基底的粘性并且为被涂布的基底提供防腐蚀的性能。然后将光滑涂层应用于粘附涂层上以提高基涂层光滑性从而增强基涂层与银涂层的粘性。粘附涂层溶液和光滑涂层溶液的组成范围分别列于表1a和2a。表1a粘附涂层溶液的组成范围组成重量％范围环氧树脂(epoxy)e-5128.99％-32.04％byk-361n0.23％-0.26％乙醇6.96％-7.69％丙酮54.46％-60.19％tz-5504.36％-4.81％表2a光滑涂层溶液的组成范围在一个特定实施例中，粘附涂层溶液和光滑涂层溶液的组成分别列于表1b和2b中。表1b粘附涂层溶液的组成表2b光滑涂层溶液的组成组成重量％环氧树脂e-5144.17％byk-361n0.40％cge5.80％丙酮4.66％二丙酮醇24.98％正丁醇12.49％tz-5507.50％在一个实施例中，粘附涂层溶液或光滑涂层溶液中的丙酮充当溶剂并可增加至粘附涂层溶液或光滑涂层溶液体积的90％。另外，在粘附涂层溶液和光滑涂层溶液中的溶剂(即丙酮)的不同重量比会导致两种涂层溶液的不同蒸发速度。1.2.1粘附涂层溶液的制备在一个特定实施例中，粘附涂层溶液包括粘附原溶液和固化剂溶液。首先，粘附原溶液(1kg)通过将713.05g环氧树脂e-51、171.15g丙酮和115.8g乙醇在室温混合至形成均匀溶液而制成。固化剂溶液(1kg)由33.90gbyk-361n、636.80gtz-550和329.30g乙醇在室温混合至形成均匀溶液而制成。之后，342.4g粘附原溶液、400.0g丙酮和57.6g固化剂溶液在室温混合3分钟，然后在水浴进行超声波10分钟，从而得到粘附涂层溶液。1.2.2光滑涂层溶液的制备在一个特定实施例中，光滑涂层溶液包括光滑原溶液和tz-500。首先，光滑原溶液(1kg)由477.55g环氧树脂e-51、135.05g正丁醇、270.10g二丙酮醇、50.35g丙酮、62.65gcge和4.30gbyk-361n在室温混合至形成均匀溶液而制成。之后，925.0g光滑原溶液与75.0gtz-550在室温混合3分钟，然后在水浴进行超声波10分钟，从而得到光滑涂层溶液。1.3偶联剂a1100偶联剂a1100被加到粘附涂层溶液中以增强环氧树脂基础的粘附涂层于基底表面之间的粘合。这种增强的粘合是由于a1100的nh基团与环氧树脂的o基团相互作用导致这两个功能基团很强的结合，如图1所示。1.4粘附涂层涂布于基底由上述所制备的粘附涂层溶液首先经过超声波脱气超过5分钟。粘附涂层溶液通过刷、浸入或喷涂方式涂布于基底上。被涂布的基底经150℃加热硬化15分钟。在一个特定实施例中，按下述方式将粘附涂层溶液喷涂在基底上。首先，将去离子水以22ml/min的速率、3bar的压力喷涂于基底上。然后，在基底上喷涂丙酮，之后在基底上喷涂粘附涂层溶液30秒且喷枪距离基底约15cm。被涂布的基底经150℃加热硬化15分钟。1.5光滑涂层涂布于被粘附涂层涂布的基底由上述所制备的光滑涂层溶液首先经过超声波脱气超过10分钟。光滑涂层溶液通过刷、浸入或喷涂方式涂布于粘附涂层上。被涂布的基底经80℃涂布3-6小时。在一个特定实施例中，按下述方式将光滑涂层溶液喷涂在基底上。首先，将去离子水以55ml/min的速率、3bar的压力喷涂于基底上。然后，在基底上喷涂丙酮，之后在基底上喷涂光滑涂层溶液30秒且喷枪距离基底约15cm。被涂布的基底经80℃加热硬化处理3-6小时。2银涂层涂布步骤在这步骤中，通过氧化还原反应银被无电镀涂布在基涂层上，其中银铵复合物[ag(nh3)2]+与作为还原剂的葡萄糖反应。2.1无电镀涂层溶液无电镀涂层溶液包括两个溶液，硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液，其组合物的范围如表3所示。表3硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液的组成在一个实施例中，硝酸银在硝酸银基础溶液中的浓度范围为7.5-20g/l。在另一个实施例中，葡萄糖在葡萄糖基础溶液中的浓度范围为5-20g/l。2.1.1硝酸银基础溶液的制备在一个特定的实施例中，硝酸银基础溶液由下述方式制备。6.00g氢氧化钠和20ml去离子水在室温混合直至所有固体溶解，从而获得氢氧化钠溶液。10g硝酸银和100ml去离子水在室温混合至所有固体溶解从而获得硝酸银溶液。氢氧化钠溶液被加到硝酸银溶液中直到棕色沉淀生成。30ml28％的氨水与60ml去离子水混合而得到氨水溶液。氨水溶液被滴加至氢氧化钠和硝酸银混合物直至所有棕色沉淀恰好再溶解从而获得澄清溶液。澄清溶液最后被去离子水稀释至1l从而得到硝酸银基础溶液。2.1.2葡萄糖基础溶液的制备在一个特定的实施例中，葡萄糖基础溶液通过将8.00g葡萄糖、0.54g柠檬酸、20ml乙醇和980ml水在室温下混合直到形成均匀溶液而制备。2.1.3敏化液的制备在一个特定的实施例中，混合4.00gsncl2(氯化亚锡)和4ml37％盐酸，然后将混合物在60℃加热10分钟直至形成澄清溶液。在室温将800ml去离子水加入至澄清溶液中而获得敏化液。2.2银涂层涂布于有基涂层的基底上2.2.1清洁涂布有基涂层的基底用流动的丙酮和乙醇(体积比1：1)进行洗涤1分钟，然后用去离子水洗涤1分钟。环氧树脂基础的基涂层的清洁不仅去除未反应的环氧树脂残基，而且使环氧树脂表面变粗糙从而改善sn离子和银的机械互锁而可以在后面的步骤中粘附于环氧树脂表面。2.2.2敏化在这步骤中，清洁后和干燥后的基底与氯化亚锡溶液接触，然后用流动的去离子水洗涤基底，在烘箱90℃干燥，在空气中冷却至室温。氯化亚锡作为敏化剂增强银和基涂层的环氧树脂表面的粘附。在一个实施例中，氯化亚锡在应用在基底前先被氧化(例如被空气氧化1天)。发明者发现一旦经过氧化(或老化)，一些sn2+将会氧化成sn4+，所产生的sn2+和sn4+的混合物对银和环氧树脂的粘附比只含有sn2+的“新鲜氯化亚锡”有更好的增强效果。在一个特定实施例中，按下述方式将敏化液喷涂在基底上。首先，将去离子水以10ml/min的速率、3bar的压力喷涂于基底上。然后，敏化液在基底上喷涂30秒且喷枪在距离基底约5cm。2.2.3银涂层涂布于基底敏化后，硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液在室温同时交叉喷涂在敏化后的基底上0.5分钟。交叉喷涂时，硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液的颗粒在接触敏化的基底的表面前将形成精细的蒸发形式。因此，银纳米颗粒均匀层(大约30-150nm的颗粒大小)可以通过交叉喷涂在基底上，所产生的产物比电镀涂布银的产物有相同或更好的光亮效果。之后，基底用去离子水洗涤，然后在100℃烘箱中干燥至少15分钟。在一个实施例中，硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液的喷涂速率为3：2至1：3(例如12ml/min:8ml/min,8ml/min:8ml/min,8ml/min:12ml/min,8ml/min:16ml/min,or8ml/min:24ml/min等)。在另一个实施例中，硝酸银基础溶液的浓度是10g/l；葡萄糖基础溶液的浓度是8g/l；硝酸银基础溶液的喷涂速率是10ml/min；葡萄糖基础溶液的喷涂速率是20ml/min。在另一个特定实施例中，硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液以下述方法喷涂在基底上。首先敏化的基底用去离子水冲洗1分钟，然后使用双头喷枪，去离子水通过第一个喷头以10ml/min的速率喷涂基底，去离子水通过第二个喷头以20ml/min的速率喷涂基底，双喷枪距离基底约40cm。之后硝酸银基础溶液和葡萄糖基础溶液分别通过第一和第二个喷头同时喷涂在基底上60秒，第一个喷头以10ml/min的速率喷涂基底，第二个喷头以20ml/min的速率喷涂基底，双喷枪距离基底约40cm。涂布的基底用去离子水清洗1分钟，在压缩空气中干燥30秒，在100℃加热硬化15分钟，再冷却至室温。2.2.4抗氧化处理银涂布的基底可以任选地被处理以增强抗氧化效果。在这步骤中，基底与抗氧化溶液在40℃相接触5分钟，基底然后用去离子水洗涤超过3次并在室温干燥。2.3葡萄糖为还原剂us4,737,188(188专利)描述过还原剂在无电镀涂层的使用中不稳定，其中氢会释放和/或还原糖被降解为沉淀物或其他副产物。另外，转化糖作为还原剂需要更高的温度来使银有效的沉积。例如，188专利讨论了银沉积在43-54℃以下时效果不好而且成本高。本发明中，发明者成功利用葡萄糖作为还原剂有效地将银纳米颗粒均匀层沉积在基底的环氧树脂表面。而且银层的沉积过程(即喷涂过程)是在室温进行，比188专利所需要的温度要低得多。3抗刮涂层涂布步骤在这步骤中，含硅的抗刮涂层涂布在银涂层上以提高被涂布基底的抗刮性能。3.1抗刮涂层溶液的组成抗刮涂层溶液的组成范围列于表4a。表4a抗刮涂层溶液的组成范围在一个特定实施例中，抗刮涂层溶液的组成列于表4b中。表4b抗刮涂层溶液的组成组成重量％mtms34.57％a1894.00％正丁醇12.04％乙酸1.21％去离子水13.65％3％硅胶1.21％二丙酮醇33.32％结晶紫0.01％3.1.1抗刮涂层溶液的制备在一个特定实施例中，36.0ga189、311.2gmtms、122.9g去离子水、10.8g乙酸、108.3g正丁醇和10.8g3％硅胶在室温混合15分钟，所得溶液在水浴中超声波45分钟，在70℃加热10小时并冷却到室温。然后在冷却的溶液中加0.11g结晶紫和300g二丙酮醇从而得到抗刮涂层溶 液。3.2偶联剂a189a189，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的化学结构如下式(i)所示(i)在将抗刮涂层应用于银涂层上时，偶联剂a189与硅基础抗刮涂层溶液混合应用于银涂层上以增强硅基础抗刮涂层与银涂层的粘附。这种增强的粘附是由于a189的sh基团和银涂层的银表面相互作用形成强的结合而形成，如图2所示。3.3结晶紫如有需要，可将结晶紫加入抗刮涂层溶液中改善被涂布产物的外观。尤其，加入结晶紫可除去银涂层的银表面的微黄的副效果。3.4抗刮涂层涂布于有银涂层的基底涂布有银涂层的基底与上述抗刮涂层溶液接触超过1分钟，基底在100℃加热超过18小时，再在150℃处理3小时，从而得到具有多涂层的基底。在一特定实施例中，抗刮涂层溶液以下述方式喷涂在基底上。首先将去离子水以8ml/min的速率、3bar的压力喷涂在基底上，然后在基底上喷涂抗刮涂层溶液35秒，喷枪距离基底约15cm，喷涂的基底在150℃加热硬化3小时。4样品测试由上述方法制备的装饰产物(无电镀样品)与电镀方式涂布银的的产品(电镀样品)进行比较测试。金属基底用于无电镀样品和电镀样品的是钢q-195a和/或锌合金#3。4.1装饰测试无电镀样品和电镀样品在45度380-780nm的角反射用uv-vis分光光度计测量。如图3所示，无电镀样品比电镀样品有更高的角反射。无电镀样品的反射面积是26，264而电镀样品的反射面积是17，911。因此无电镀样品比电镀样品具有更好的装饰效果。4.2粘附测试参考iso2409:2007漆画和清画用胶带测试测量粘附的astmd3359-08标准测试方法被采用(划格测试)。如图4所示结果表明，无电镀样品没有碎片脱落，达到5b标准(0％的测试面积脱落)，表明测试面积没有脱落，比4b标准更好(有少于5％的测试面积脱落)。因此这些涂层，尤其是银涂层不容易从无电镀样品脱落。4.3抗腐蚀测试参考iso9227:2006在人工调节空气中腐蚀测试，操作盐喷(fog)仪器的astmb117-07标准方法被采用(盐喷测试-72小时无腐蚀)。如图5所示结果表明无电镀样品没有可视变化。因此无电镀样品表现出抗腐蚀性。4.4冲击测试用于有机涂层抗快速变形的astmd2794-93(2004)标准测试方法被采用(钢球冲击-无可见裂痕)。如图6所示，无电镀样品无可见裂痕。因此表明无电镀样品不易变形。4.5硬度测试参考iso15184:1998漆画和清画用铅笔测试涂膜硬度的astmd3363-05标准测试方法被采用(铅笔测试-≥2小时)。如图7所示结果表明无电镀样品可持续此测试3-4小时。因此表明无电镀样品表面能抗刮。4.6rohs指令测试这个测试参考香港通用检测认证有限公司iec62321:2008执行。如表5所示，无电镀样品没有检测到cd,pb,hg,cr(vi),pbbs,pbde。无电镀样品也没有检测出毒性重金属或碳氢物，因此是环保的。表5无电镀样品的rohs指令测试4.7uv照射测试参考iso4892-3，用于非金属材料的uv照射的荧光灯仪器的astmg154-04标准方法并且暴露模式1/2被采用。如图8所示无电镀样品无可见颜色变化。因此无电镀样品的涂层表现有抗uv光保护作用。4.8防水测试在这个测试中，无电镀样品浸泡在40℃水中24小时。如图9所示无电镀样品无可见颜色变化。因此表明无电镀样品是防水的。4.9抗酸测试在这个测试中，无电镀样品浸泡在室温0.1n硫酸中24小时。如图10所示无电镀样品无可见颜色变化。因此表明无电镀样品是抗酸的。4.10抗碱测试在这个测试中，无电镀样品浸泡在室温0.1n氢氧化钠中24小时。如图11所示无电镀样品无可见颜色变化。因此表明无电镀样品是抗碱的。因此本发明的示例性实施方案已被完整地描述了。尽管说明书提到具体实施方案，但本领域技术人员清楚，可以用这些具体细节的变化来实施本发明。因此本发明不应被解释为限于这里阐述的实施方案。例如，丙酮可用在本发明的方法中作为溶剂，但本领域人员知晓其他化学试剂例如甲醇、苯、三乙胺、乙酸、氯苯、苯酚和喹诺酮也可以使用。而且，本领域人员可以理解喷涂时间可以根据不同因素变化而变化，例如被喷涂的基底和喷涂环境等。当前第1页12