本发明属于膜分离技术领域，涉及到一种复合膜的制备方法，特别涉及到一种利用大气压低温等离子体技术制备渗透汽化复合膜的方法。
背景技术：
渗透汽化或蒸汽渗透是在蒸汽压差的推动下，利用组分在膜中溶解和扩散性能的不同来分离混合物的，特别适合分离传统的恒沸蒸馏和萃取精馏等难以分离的近沸点、恒沸点混合物。渗透汽化分离膜的三个重要指标是选择性、渗透通量和结构稳定性。抑制膜的过度溶胀以获得稳定的膜结构和分离性能是渗透汽化膜的关键之一。
“接枝填充聚合”复合膜是在多孔底膜的膜孔内填充另一种聚合物。填充聚合物和待分离混合物中的某种组分的亲和性好，提供渗透选择性，多孔底膜则在有机物中不发生溶胀，可有效抑制膜的过度溶胀，保证膜结构完整和分离性能(摘自Macromolecules，1991，24：5522-5527)。詹劲等采用低压辉光放电等离子体，在聚砜膜表面通过气相接枝反应改善其抗污染性能摘自化工学报，2004，55(5)：747-751)中国专利200410015893.3公开了一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制法，采用低压氩气等离子体在多孔基膜表面引发接枝，制备渗透汽化分离膜。但是，低压放电等离子体技术需要真空及密封装置，大批量工业化生产应用的成本高，难于连续化生产，无法广泛应用于工业化膜制备中。Wang等采用动态压力驱动法制备了聚乙烯醇(PVA)-氧化石墨烯(GO)-聚丙烯腈(PAN)复合膜，该复合膜对50wt％甲苯/正庚烷(40℃)的分离系数高达12.9，但渗透通量只有0.027Kg/(m2·h)，工业应用价值不大(摘自Journal of Membrane Science，2014，455：113–120)。中国专利201010211258.8公开了利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，以氦气作为放电气体，采用常压介质阻挡放电等离子技术制备“类海洋平台结构”的复合膜。该复合膜的制备不需要真空设备，但氦气价格昂贵，增加了复合膜的制造成本，而且复合膜的制备周期较长，工业化应用仍有难度。
本发明以空气作为放电气体，使用大气压低温等离子体技术制备的复合膜，不需要真空和密封系统以及昂贵的氦气作为放电气体，可有效降低中国专利201010211258.8公开的利用常压氦气等离子体技术制备复合膜的成本，而且不需要复杂的气路系统，设备和工艺更为简单，工业化前景也更好。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用大气压低温等离子体技术制备复合膜的方法，复合膜具有芳烃选择透过性，可经济高效地分离芳烃/烷烃混合物，而且制备方法简单、成本低，具有明显的工业应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种大气压低温等离子体技术制备复合膜的方法，其特征在于，多孔膜预涂覆接枝单体和引发剂；大气压等离子辐照预涂覆后的多孔膜，引发单体的辐照同步接枝反应；进行辐照后接枝反应制得复合膜。
所述的多孔膜可以是聚丙烯腈、含氟聚合物、聚烯烃、聚炔烃等不溶于芳烃的聚合物材料以及陶瓷、炭等无机材料制备的。
所述的单体和芳烃的亲和性较强，可以为含CH2-CH2-O结构的丙烯酸酯类化合物，如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯类化合物中的一种或几种混合物，单体浓度为0.1～1.0mol/L，溶剂为水、甲醇、乙醇；
所述的引发剂为自由基聚合引发剂，更优的是过氧化物、过硫酸盐、氧化-还原引发体系，最优的是过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸钾/亚硫酸氢钠等；
所述的大气压低温等离子体，放电条件可以为：
放电气体：空气；
辐照功率密度：1～50W/cm2；
辐照时间：10～300s；
制备的复合膜应用于分离芳烃/烷烃化合物、硫化物/烃类混合物。
本发明的有益效果是：本发明使用静置浸泡法预涂覆多孔膜，，以空气作为放电气体，利用大气压低温等离子体激发引发剂、接枝单体进行接枝反应，制备的复合膜具有较高的选择性、渗透通量和结构稳定性。并且，采用空气代替昂贵的氦气作为放电气体，不需要复杂的气路系统以及真空系统，设备和操作也都更简单。相对于中国专利201010211258.8公开的利用常压氦气等离子体技术制备的复合膜，本发明无需使用昂贵的氦气，成本低，更有利于规模化工业生产。
具体实施方式
本发明使用平板膜为实例，目的在于清晰简明地描述本发明，但并不将本发明限制为平板膜。
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
非对称聚丙烯腈(PAN)超滤膜作为多孔膜，聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(PEO500OHMA)为接枝单体，复合膜的制备过程如下：
将PAN超滤膜置于0.5mol/L PEO500OHMA单体/甲醇预涂覆溶液中，在45℃下恒温静置浸泡2小时，进行单体预涂覆；将预涂覆的PAN超滤膜置入等离子体反应器中，打开射频电源，控制辐照功率密度为30W/cm2，产生的低温空气等离子体引发接枝反应。等离子体辐照时间90s，完成同步辐照接枝反应后，关闭电源；将脱气后的单体/甲醇溶液导入反应器中，进行辐照后接枝反应。反应30min后取出膜，用去离子水洗脱膜表面附着的单体和均聚物，真空干燥得到复合膜。
上述制备的复合膜在渗透汽化评价装置上进行分离性能评价测试。膜渗透侧的压力为200Pa，原料为80℃的甲苯/正庚烷(质量比1:4)混合溶液，复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为1.0，没有芳烃选择性。
实施例2
在PEO500OHMA单体/甲醇溶液中加入过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺引发剂，其它条件与实施例1相同。所制备的复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为5.8，渗透通量为0.9kg/m2·h。
实施例3
控制辐照功率密度为1W/cm2，辐照时间300s，PEO500OHMA单体浓度为0.1mol/L，其它条件与实施例2相同。所制备的复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为1.2，渗透通量为3.5kg/m2·h。
实施例4
控制辐照功率密度为50W/cm2，辐照时间10s，PEO500OHMA单体浓度为1.0mol/L，其它条件与实施例2相同。所制备的复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为3.6，渗透通量为2.6kg/m2·h。
实施例5
单体溶液的溶剂为水，其它条件与实施例1相同。所制备的复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为1.0，没有芳烃选择性。
实施例6
在单体溶液中加入过硫酸钾，其它条件与实施例5相同。所制备的复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为3.6，渗透通量为4.0kg/m2·h。
实施例7
在单体溶液中加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂，其它条件与实施例5相同。所制备的复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为4.6，渗透通量为2.0kg/m2·h。