技术领域本发明涉及一种能自然沉积吸附物的银硫复合纳米吸附剂及污水中甲基蓝的去除方法，属于新型纳米材料的制备及应用领域。
背景技术：
水是生命之源，是人类生活中不可或缺的一部分，然而，目前有机物的水污染问题已经成为当今社会人类所面临的严重问题之一，尤其是含有复杂苯环的有机污染物。随着化工、制药、纺织等产业部门的迅速发展，越来越多的复杂苯环的有机污染物排放发到大自然中，由此引起的地下水污染是目前人类日益高发的肿瘤、白血病、先天性缺陷等疾病的主要根源。甲基蓝在目前制造业中占据极其重要的地位，是一种典型的芳香杂环化合物，甲基蓝排放到水源后，采用常规的光催化、生物氧化及臭氧化(Chemosphere,2012,89,190)甚至其他的热处理技术都难以达到理想的水净化要求。所以解决有机物引起的水污染问题已经成为当今社会所面临的首要难题，采用新型的合成技术可控制备出优异的降解/吸附材料已经成为研究焦点。围绕着制备合成具有降解有机化合物的纳米材料，科研人员采用模板法、热蒸法、水热法等技术做了大量工作。合成过程中通常采用复杂的化学催化并引入多种反应物，步骤繁琐，高效可控合成复合型纳米结构依然是常规技术面临的较大挑战。目前，已经有很多研究和探索，通过合成介孔状、无定形的纳米材料实现了对甲基蓝的吸附和光催化，他们的研究也实现了对甲基蓝的高效降解。然而，截至目前，大多数降解/吸附材料需要在特定光辐照下完成光催化(Adv.Mater.,2010,22,2570)，而且几乎所有的催化/吸附材料在完成有机物降解后都悬浮在水溶液中，污水后期处理必须经过离心机的高速离心过程或者通过外加磁场从水中去除(Sci.Rep.2015,5,9028-1,J.Phys.Chem.C,2011,115,8024)。因此，水污染处理还停留在小型化试点，由于污水处理后的后期分离降解剂的设备要求苛刻，在地下水的实际污水处理领域面临着极大的挑战，难以满足大范围水净化的处理要求。科研人员一直努力优化常规技术，同时更加迫切需要一种新型的合成机理能够兼具简便、环保、高效、低成本等特点，在可控合成新型复合型纳米材料领域取得突破进展。力求通过该新型纳米材料实现甲基蓝等复杂有机物的吸附降解，并能够最大程度地简化污水处理的后期纳米材料分离过程。这项工作是推进纳米材料在大规模的污水处理领域取得突破性进展的至关重要环节。中国专利文献CN103191725A公开了一种BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和应用，其名义组分为：(1-x)BiVO4/xBi2WO6，其中x＝5～95mol％。本发明所制备的复合半导体具有分散性好，晶体结构和形貌可控，比表面积大，对有机染料亚甲基蓝具有很好的吸附效果，且可见光响应活性高，化学稳定性好等优点。但是，该专利存在以下缺陷：该专利中所需要的BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料的制备过程繁琐，专利中水热法制备方法制备过程中需要严格控制其PH值和高温环境，而且需要耗费大量的时间。中国专利文献CN105107463A公开了一种磷钨酸复合材料的制备及对亚甲基蓝吸附性能实验方法，以Dawson型H6P2W18O62和金属有机骨架MOF-5为原料，采用溶剂热制备吸附剂H6P2W18O62/MOF-5复合材料，并采用IR、XRD、SEM等手段进行了表征。研究其对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附性能，并探讨了初始pH，温度，不同初始浓度的MB对吸附容量的影响。但是，该专利存在以下缺陷：该专利中所需要的吸附剂H6P2W18O62/MOF-5复合材料在制备过程中用到的部分试剂具有一定的毒性，可能对人体造成一定的伤害。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种能自然沉积吸附物的银硫复合纳米吸附剂。该吸附剂能使被吸附物质迅速团聚，形成的大颗粒快速自然沉积，无需其他絮凝促进剂，也无须之后的离心分离。本发明还提供了利用所述银硫复合纳米吸附剂去除污水中甲基蓝的方法。本发明的技术方案为：一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂，所述吸附剂的单分散性纳米颗粒尺寸为35～55nm，是按以下步骤制备的：将银靶放入硫代乙酰胺溶液中，所述银靶与硫代乙酰胺溶液的质量体积比为1/5-1/3；单位：g/mL，进行激光烧蚀,所述激光功率密度为6-9GW/cm2；激光烧蚀完成后，离心去掉上清液，即得。众所周知，脉冲激光烧蚀技术具备超快速的光与材料物质相互作用特性，独特的热力学非平衡态能够产生高温(～104度)高压(～10Ga)等离子体团簇。直接利用激光烧蚀裂解、等离子冷却结晶等机理可以有效地实现纳米材料表面杂化，极大提高纳米材料吸附活性。该项技术无需外界提供模板和高温高压条件，更能最大限度地减少使用复杂的反应试剂，极大地简化了纳米材料的可控合成。根据本发明优选的，将所述硫代乙酰胺溶液pH调节为3-6。调节硫代乙酰胺溶液pH为3-6，提供一定的酸性环境，促进硫代乙酰胺的分解，促使硫源与银离子的结合，加快物质的反应，提高反应效率。根据本发明优选的，所述硫代乙酰胺溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵加量为硫代乙酰胺溶液的20-30mol％。十六烷基三甲基溴化铵是一种表面活性剂，硫代乙酰胺溶液中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵可以防止所得的Ag2SAg复合纳米材料团聚在一起，增强它们的分散性，更容易控制目的材料的形貌，得到单分散性纳米材料。根据本发明优选的，所述pH调节剂为稀盐酸，所述稀盐酸质量分数为10-18％。根据本发明优选的，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。根据本发明优选的，所述激光烧蚀采用Nd-YAG激光器进行。根据本发明优选的，所述Nd-YAG激光器的波长为1064nm，脉宽为10ns，频率为10Hz。根据本发明优选的，所述离心的转速为8000-12000r/min，离心时间为8-15min。上述单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂的应用，采用所述单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂去除污水中的甲基蓝。根据本发明优选的，采用所述单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附污水中的甲基蓝的方法，包括步骤：将Ag2SAg复合纳米吸附剂加入到含甲基蓝浓度40-80mg/L的污水中，所述Ag2SAg复合纳米吸附剂的加量为5-8g/10L污水，甲基蓝吸附到Ag2SAg复合纳米吸附剂表面形成团聚的大颗粒物，3-8min吸附完成，团聚的大颗粒自然沉积。本发明的有益效果为：1、本发明直接利用激光烧蚀裂解、等离子冷却结晶等机理可以有效地实现纳米材料表面杂化，极大提高纳米材料吸附活性。该项技术无需外界提供模板和高温高压条件，不要严格控制PH，且烧蚀离心时间短暂，所用到的所有试剂都是无毒害的，既不会对人体也不会对环境造成任何的伤害，更能最大限度地减少使用复杂的反应试剂，极大地简化了纳米材料的可控合成。2、Ag2SAg复合型纳米材料不仅由于其精细结构而具有无毒无害无污染特性，而且Ag晶体在复合纳米材料中受到Ag2S结构有效极化，由于量子尺寸效应形成电荷非对称结构，针对含有亚硫酸根的甲基蓝有机物呈现出优异的吸附特性。因此采用激光液相烧蚀技术可控合成Ag2SAg复合型纳米材料，实现高效吸附甲基蓝并能够自然沉积，对于有机化合物的污水处理具有很大的意义。3、本发明对甲基蓝溶液进行吸附的过程中不需要任何种类外界光的辐照；最重要的是吸附完成之后的物质迅速团聚，形成的大颗粒不会悬浮在溶液中而是自然沉积，后续不再需要进行离心等其他操作，可节约能源、减少污染。本发明不对生活和工业中污水有机污染物甲基蓝的处理提供了极大的方便和可行性。附图说明图1是不同分辨率下实施例2得到的所述单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂的TEM图。图2是不同分辨率下的实施例3得到的吸附甲基蓝溶液之后的黑色大颗粒状物质的TEM图。图3是实施例3中单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附甲基蓝溶液过程中溶液与原甲基蓝溶液的颜色对比图。图4是实施例3中单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附甲基蓝溶液过程中甲基蓝吸收峰随时间变化的紫外-可见吸收谱图。图5是实施例2得到的单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂与实施例3得到的吸附甲基蓝溶液之后的黑色大颗粒状物质的X射线衍射谱对比图。图6是实施例2得到的单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂与实施例3得到的吸附甲基蓝溶液之后的黑色大颗粒状物质的傅里叶-红外光谱对比图。具体实施方式下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。实施例1一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂，所述吸附剂的单分散性纳米颗粒尺寸为35～55nm，是按以下步骤制备的：(1)将高纯银靶(99.99％)打磨干净，放入盛有去离子水的烧杯中超声振荡清洗；将清洗干净的银靶放入到盛有10mL、0.2mol/L硫代乙酰胺溶液中；(2)用波长1064nm、脉宽10ns、频率10Hz、激光功率密度8GW/cm2的Nd-YAG激光器进行烧蚀，靶表面激光束的平均光斑尺寸为370μm左右，烧蚀时间30min；(3)烧蚀结束后取出溶液放入离心管，用10000r/min转速离心10min，离心结束之后取出上清液，将沉淀物质进行超声处理，离心管中加满去离子水，再一次用10000r/min的转速离心10min。将上清液取出，离心管中的沉淀超声振荡开，得到较干净的Ag2SAg复合纳米吸附剂。实施例2、一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂如实施例1所述，所不同的是：所述硫代乙酰胺溶液中添加0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴入10μl稀盐酸。用移液枪取部分单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂滴到铜网上烘干，采用JEOL-JEM-2100F高分辨透射电子显微镜对其进行检测，所得结果如图1。用移液枪取出部分单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂滴在石英玻璃片上烘干，采用Rigaku,RINT-2500VHFX射线粉末衍射仪以CuKα射线(波长λ＝0.15406nm)对产物作物相分析。实施例3采用实施例2制得的单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附污水中的甲基蓝的方法，具体步骤如下：将7mgAg2SAg复合纳米吸附剂加入到10mL、含甲基蓝浓度60mg/L的污水中，进行磁力搅拌，每隔1min取出污水，用10000rpm的转速离心10min，采用UV-1800,Shimadzu吸收谱仪测上清液紫外吸收谱，5min之后发现甲基蓝的吸收峰由2.474a.u降到0.004a.u，停止搅拌。大约99.83％的甲基蓝在5min之后从溶液中被吸附。吸附过程中，我们发现，随着搅拌的进行，溶液中Ag2SAg与甲基蓝形成离子键，形成大范围的团聚，慢慢出现黑色大颗粒状物质，吸附结束之后溶液中黑颗粒慢慢沉入杯底，不同分辨率下的吸附甲基蓝溶液之后的黑色大颗粒状物质的TEM图如图2所示，单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附甲基蓝溶液过程中溶液与原甲基蓝溶液的颜色对比图如图3所示，展现出团聚大颗粒的自然沉积现象。吸附过程中，得到的甲基蓝吸收峰随时间变化的紫外-可见吸收谱图如图4所示。图4中，随着时间的变化，甲基蓝不断与Ag2SAg复合纳米吸附剂反应，逐渐被吸附。将吸附甲基蓝溶液之后的黑色大颗粒状物质超声处理，均匀涂在石英玻璃片上烘干，采用Rigaku,RINT-2500VHFX射线粉末衍射仪以CuKα射线(波长λ＝0.15406nm)对样品进行分析，与单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂的XRD进行对比，所得结果如图5。图5中的对比结果，可以得出吸附之后银的峰消失，说明银纳米颗粒的存在对吸附起了关键作用。单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂与吸附甲基蓝溶液之后的黑色大颗粒状物质，用370～7800cm-1,ALPHA-T,Bruker傅里叶红外光谱仪做傅里叶红外光谱对比，所得结果如图6。对比看出吸附之前Ag2SAg复合纳米吸附剂没有明显的峰，而吸附甲基蓝之后出现了苯环、–CH3、–CH2-、–SO3-、-C-N和CH3官能团的峰，说明了Ag2SAg复合纳米吸附剂将甲基蓝吸附。实施例4、一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂如实施例1所述，所不同的是：所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.1mol/L；激光功率密度6GW/cm2；调节硫代乙酰胺溶液pH为3，pH调节剂为稀盐酸，所述稀盐酸质量分数为18％。实施例5、一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂如实施例1所述，所不同的是：所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.3mol/L；激光功率密度9GW/cm2；调节硫代乙酰胺溶液pH为6，pH调节剂为稀盐酸，所述稀盐酸质量分数为10％。实施例6、一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂如实施例2所述，所不同的是：所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.1mol/L；激光功率密度6GW/cm2；调节硫代乙酰胺溶液pH为3，pH调节剂为稀盐酸，所述稀盐酸质量分数为18％。实施例7、一种单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂如实施例2所述，所不同的是：所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.3mol/L；激光功率密度9GW/cm2；调节硫代乙酰胺溶液pH为6，pH调节剂为稀盐酸，所述稀盐酸质量分数为10％。实施例8采用实施例2制得的单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附污水中的甲基蓝的方法，具体步骤包括：将Ag2SAg复合纳米吸附剂加入到含甲基蓝浓度40mg/L的污水中，所述Ag2SAg复合纳米吸附剂的加量为5g/10L污水，甲基蓝吸附到Ag2SAg复合纳米吸附剂表面形成团聚的大颗粒物，3min吸附完成，团聚的大颗粒自然沉积。实施例9采用实施例2制得的单分散的Ag2SAg复合纳米吸附剂吸附污水中的甲基蓝的方法，具体步骤包括：将Ag2SAg复合纳米吸附剂加入到含甲基蓝浓度80mg/L的污水中，所述Ag2SAg复合纳米吸附剂的加量为8g/10L污水，甲基蓝吸附到Ag2SAg复合纳米吸附剂表面形成团聚的大颗粒物，8min吸附完成，团聚的大颗粒自然沉积。