一种石墨烯负载的MoO2-Mo2C的合成方法与流程

本发明涉及一种石墨烯负载的MoO2-Mo2C的合成方法。

背景技术：

最近几十年中，随着全球对能源的需求增加，许多先进的能源转换技术和新能源应运而生，如电解水等，电催化产氢反应作为电催化全解水重要的一部分，是探索其它多电子转移电化学过程机理的基石。而氢气作为一种可再生的清洁能源，吸引了全世界的研究者去研究。如何实现高效廉价大规模的氢能生产，其中电化学催化产氢反应是全解水过程中重要的一环。铂基材料有着高的电化学活性和低的过电势被认为是良好的电化学产氢材料。然而铂基材料因在地壳中的丰度低和高的价格阻碍了其发展。基于此，发展替代铂基的材料用于电催化产氢变的非常重要。这些非铂催化剂包括二硫化钼(MoS2)、硼化钼(MoB)、碳化钼(Mo2C)等，在酸性条件下都表现出良好的电催化产氢性能。其中碳化钼因为它的价格低、熔点高、催化活性得以广泛研究。但碳化钼的团聚影响了其在电催化产氢反应中电子和质子的转移。与此同时，其相对低的导电性也阻碍了这一反应的发生。因此，提高Mo2C的导电性显的至关重要。

石墨烯一方面有着大的比表面积和二维层状的结构，提供了较多的反应位点，同时提升了材料的导电性。另一方面，石墨烯纳米片适应纳米粒子在其表面生长，降低了尺寸效应，团聚的纳米粒子可以在其表面上均匀分散并完成催化过程。MoO2拥有较低的电阻率(8.8×10^-5Ωcm^-1)、高熔点、高的化学稳定性，被应用于诸多领域，包括锂离子电池和电催化剂等。最近MoO2作为电催化产氢材料被报道，它被用于修饰Mo2C提高电化学性能。

为了进一步提高以上材料的性能，我们发明了一种MoO2修饰的Mo2C纳米颗粒负载在石墨烯上。这种MoO2修饰的Mo2C纳米颗粒连接到高导电性的石墨烯上，首先MoO2修饰的Mo2C纳米颗粒有着高的催化活性和稳定性，提高了材料的质荷传导率；其次MoO2修饰的Mo2C纳米颗粒负载在3D石墨烯上增大了材料的比表面积，有利于改善电催化析氢反应催化剂的活性，并有着优异的电催化产氢性能。

技术实现要素：

本发明涉及一种石墨烯负载的MoO2-Mo2C的合成方法，目的在于替代贵金属产氢催化剂，提供一种廉价的电催化制氢催化剂，解决了传统电解水贵金属材料价格高的问题。

一种石墨烯负载的MoO2-Mo2C的合成方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的合成：以石墨为碳源，加入到浓H2SO4和H3PO4的三颈烧瓶中，在冰浴条件下，缓慢加入KMnO4后搅拌，将此混合液冷却至室温后，在搅拌情况下加入去离子水和H2O2，产物变成亮黄色后，利用透析袋离心透析，得到的溶液进行冷冻干燥，最终制成固体样待用；

(2)MoO2-Mo2C前驱体的合成：将钼酸铵溶解于去离子水中，加入苯胺，滴加盐酸，直到出现白色沉淀，后将沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗离心若干次，将沉淀真空干燥即可得到MoO2-Mo2C前驱体；

(3)石墨烯负载MoO2-Mo2C材料的合成：将(2)所述的MoO2-Mo2C材料前驱体与(1)的GO混合并研磨，在惰性气氛下于管式炉中高温煅烧，煅烧后研磨并处理得到石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料。

本发明所述的(1)浓H2SO4、H3PO4、H2O2质量分数盐分别为98％、85％、30％，石墨、浓硫酸、磷酸、KMnO4四者的质量比为3：661：68：18，浓H2SO4、H3PO4、H2O2、去离子水的体积比为360：40：3：400。

本发明所述的(1)中透析袋为阳离子透析袋。

本发明所述的(2)中白色沉淀时pH为3-5。

本发明所述的(2)中钼酸铵和苯胺的质量比77：10，盐酸所述的浓度为1mol/L。

本发明所述的(3)中MoO2-Mo2C前驱体与GO的质量之比为10：1。

本发明所述的(3)中惰性气体为Ar或者N2。

本发明所述的(3)中高温煅烧温度为750℃。

本发明的优点是：(1)本发明利用传统的化学合成方法制备出3D石墨烯负载的MoO2-Mo2C纳米颗粒，这一稳定的结构有着高的导电性和大的比表面积。(2)本发明制备出石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料因为其具有高的催化活性、稳定性以及廉价性等特点，有望取代Pt基贵金属电催化制氢催化剂。(3)本发明制备出石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料无论在酸性溶液条件、碱性溶液条件，还是中性溶液条件下都表现出良好的电催化制氢活性。

附图说明

图1是石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料XRD(X射线衍射)图。

图2是石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料扫描电子显微镜图。

图3是石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料与20％Pt/C产氢效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施案例

1.氧化石墨烯的合成：将3g石墨粉加入到500mL的大烧杯中，再加入360mL 的浓H2SO4(98％)和40mL的H3PO4(85％)，在冰浴条件下，缓慢加入18g的KMnO4后搅拌12小时，将此混合液冷却至室温后，后在搅拌下分别加入去离子水400mL 和H2O2 3mL，变成亮黄色后，离心透析，得到的溶液冷冻干燥，最终制成固体样待用。

2.MoO2-Mo2C前驱体的合成：将2.48g钼酸铵溶解于去离子水中，加入3.2g 苯胺，滴加1mol/L盐酸，直到出现白色沉淀，后将沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗离心若干次，将沉淀物真空干燥即可得到MoO2-Mo2C前驱体。

3.石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料的合成：将1所述的0.1g GO和2所述的1g MoO2-Mo2C前驱体混合并研磨，在Ar气氛下于管式炉中750℃高温煅烧，煅烧后研磨并处理得到石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料。

4.将石墨烯负载的MoO2-Mo2C材料与相应的溶剂和粘接剂混合制作成浆液涂到直径3mm的玻碳电极上，在0.5mol/L H2SO4的溶液中进行电化学产氢测试，测试结果同20％商用的Pt/C进行比较，结果如图3所示。