本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种改性污泥吸附剂的制备方法，本发明还涉及采用该改性污泥吸附剂去除水中六价铬的方法。
背景技术：
铬是一种重要的环境污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业排放的“三废”中。环境中的铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在，Cr(Ⅲ)以离子形式存在，而Cr(Ⅵ)则以铬酸根阴离子形式存在。与Cr(Ⅲ)相比，Cr(Ⅵ)具有更强的致癌和致突变能力，其毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍；同时，Cr(Ⅵ)具有很强的氧化能力和迁移能力，对生态环境和人类健康构成严重威胁。在我国国家三类水质标准中明确规定，Cr(Ⅵ)的含量不允许超过0.05mg/L。因此，水中Cr(Ⅵ)的处理越来越受到人们的关注。
目前，含铬废水的处理方法主要有化学还原沉淀法、膜处理法、电解还原法以及吸附法等。与其他方法相比，吸附法具有去除率高、操作简便、吸附剂可再生等优点，广泛用于含六价铬废水的处理。
吸附法是一种操作简单，快捷有效的水处理方法，吸附剂利用本身的多孔结构吸附金属离子，或者通过本身所含有的各种活性集团如羟基，羧基，胺基等与金属离子形成配位或络合物，达到去除金属离子的目的。国内常用活性炭作为吸附剂去除水中六价铬，它的再生利用较为复杂，且费用昂贵，处理成本高。因此，有必要开发廉价的高效吸附剂。
城市污水处理厂污泥作为污水处理后的副产物，若处理不当，易造成二次污染。活性污泥中包含各种病原菌、肠道病毒、寄生生物等细菌及有机质组分，可通过化学途径将其制成价格低廉的吸附剂。胺基类吸附剂对水中的重金属有较强的亲和性，利用其含有的胺基官能团发生质子化作用，通过静电作用与六价铬发生作用，从而去除六价铬离子。目前，常见的胺基类材料主要有：聚苯胺，聚乙烯亚胺，聚酰胺，胺基类树脂等。因此，本发明采用聚乙烯亚胺改性活性污泥作为吸附剂，并将其用于水中六价铬的去除。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改性污泥吸附剂的制备方法，该制备方法操作简单，污泥来源广泛，价格低廉，制得的污泥吸附剂吸附性能好。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述方法制备的改性污泥吸附剂去除水中六价铬的方法。
本发明所采用的技术方案是，一种改性污泥吸附剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向活性污泥粉末中加入氯乙酸后调节pH至7.9～8.2，然后加入NaN3，常温下搅拌后用蒸馏水清洗至中性，得到混合物A；
步骤2，向步骤1得到的混合物A中加入蒸馏水和聚乙烯亚胺，搅拌后再加入戊二醛继续搅拌，用蒸馏水离心清洗至残留的聚乙烯亚胺全部除去，冷冻干燥，即得。
本发明的特点还在于，
步骤1中活性污泥粉末的制备方法为：将活性污泥静置30～40min后去除上层液，然后用蒸馏水清洗4～6次，过滤后在灭菌锅中杀菌15～30min，再用浓度为0.5～2mol/L的盐酸浸泡8～10h后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，冷冻干燥，即得。
步骤1中污泥的质量与氯乙酸的物质的量的比值为50～30:1g/mol。
步骤1中搅拌时间为10～15h。
步骤2中聚乙烯亚胺与活性污泥粉末的质量比为1：1～2，搅拌时间2～5h。
步骤2中戊二醛溶液的浓度为20～30％，戊二醛溶液的体积与聚乙烯亚胺的质量的比值为1:4～6ml/g，搅拌时间2～5h。
步骤2中冷冻干燥温度为-40℃，时间为20～30h。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种利用上述方法制备得到的改性污泥吸附剂去除水中六价铬的方法，在六价铬浓度为5～120mg/L欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂，在25℃、pH为3～8的条件下吸附水中六价铬，吸附5min～24h后收集聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂，净化水体中的六价铬。
本发明的有益效果是，本发明改性污泥吸附剂的制备方法，用于去除水中六价铬，因为胺基对水中的重金属有较强的亲和性，吸附剂表面的质子化胺基官能团与六价铬通过静电吸附，化学还原等作用从而去除六价铬离子，且操作简单，对设备要求低，污泥来源广泛，价格低廉，制得的污泥吸附剂吸附性能好，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将活性污泥静置30～40min后去除上层液，然后用蒸馏水清洗4～6次，过滤后在灭菌锅中杀菌15～30min，再用浓度为0.5～2mol/L的盐酸浸泡8～10h，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，冷冻干燥，得到活性污泥粉末；
步骤2，向步骤1得到的活性污泥粉末中加入500ml氯乙酸，污泥的质量与氯乙酸的物质的量的比值为50～30:1g/mol，并用5～10mol/L NaOH溶液调节pH至7.9～8.2，然后加NaN3抑菌，常温下搅拌10～15h，将反应后的材料用蒸馏水清洗至中性，得到混合物A；
步骤3，向步骤1得到的混合物A中加蒸馏水，蒸馏水与污泥的质量比为10:1，再加聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺量与污泥的质量比为1:1～2，搅拌2～5h，加入20～30％戊二醛，且戊二醛溶液的体积与聚乙烯亚胺的质量的比值为1:4～6ml/g，搅拌2～5h，用蒸馏水离心清洗至残留的聚乙烯亚胺全部除去，冷冻干燥20～30h，即得。
利用上述改性污泥吸附剂去除水中六价铬的方法，在六价铬浓度为5～120mg/L欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂，在25℃、pH为3～8的条件下吸附水中六价铬，吸附5min～24h后收集聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂，净化水体中的六价铬。
实施例1
步骤1，将活性污泥静置30min，去除上层液，用蒸馏水清洗4次，过滤后在灭菌锅中杀菌15min，然后用浓度为2mol/L的盐酸浸泡10h，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，冷冻干燥，得到活性污泥粉末；
步骤2，将5g活性污泥粉末放入平底烧瓶中、加入500ml 0.25mol/L氯乙酸，并用10mol/LNaOH溶液调节pH至8左右，然后加0.1g NaN3，常温下搅拌10h，将反应后的材料用蒸馏水清洗至中性，得到混合物A；
步骤3，将混合物A移入平底烧瓶中，加50ml蒸馏水，再加3g聚乙烯亚胺，搅拌2h，加入0.6ml 25％戊二醛，搅拌2h，用蒸馏水离心清洗至残留的聚乙烯亚胺全部除去，冷冻干燥24h，即得。
实施例2
步骤1，将活性污泥静置40min，去除上层液，用蒸馏水清洗6次，过滤后在灭菌锅中杀菌30min，然后用浓度为2mol/L的盐酸浸泡10h，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，冷冻干燥，得到活性污泥粉末；
步骤2，将4g活性污泥粉末放入平底烧瓶中、加入500ml 0.2mol/L氯乙酸，并用8mol/LNaOH溶液调节pH至8左右，然后加0.08g NaN3，常温下搅拌12h，将反应后的材料用蒸馏水清洗至中性，得到混合物A；
步骤3，将混合物A移入平底烧瓶中，加50ml蒸馏水，再加8g聚乙烯亚胺，搅拌3h，加入1.25ml 30％戊二醛，搅拌3h，用蒸馏水离心清洗至残留的聚乙烯亚胺全部除去，冷冻干燥30h，即得。
实施例3
步骤1，将活性污泥静置35min，去除上层液，用蒸馏水清洗4次，过滤后在灭菌锅中杀菌20min，然后用浓度为1mol/L的盐酸浸泡9h，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，冷冻干燥，得到活性污泥粉末；
步骤2，将3g活性污泥粉末放入平底烧瓶中、加入500ml 0.2mol/L氯乙酸，并用5mol/L NaOH溶液调节pH至8左右，然后加0.12g NaN3，常温下搅拌15h，将反应后的材料用蒸馏水清洗至中性，得到混合物A；
步骤3，将混合物A移入平底烧瓶中，加50ml蒸馏水，再加4.5g聚乙烯亚胺，搅拌5h，加入1ml 30％戊二醛，搅拌5h，用蒸馏水离心清洗至残留的聚乙烯亚胺全部除去，冷冻干燥30h，即得。
实施例4
采用实施例1制备的聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬。将含六价铬的水置于封闭容器中，加入含六价铬水质量0.0005倍的吸附剂，六价铬的初始浓度为55.12mg/L，在25℃，pH为3.78的条件下恒温振荡吸附，吸附时间24h后，过滤取滤液，测得六价铬的吸附量为61.63mg/g，去除率为57.2％。
实施例5
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的浓度为99.38mg/L，其他条件不变，六价铬的吸附量为84.98mg/g，去除率为43％。
实施例6
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的浓度为120mg/L，其他条件不变，六价铬的吸附量为85.88mg/g，去除率为35.8％。
由实施例4～6可以看出，随着六价铬浓度的增大，污泥吸附剂对六价铬的吸附量逐渐增大，去除率逐渐减少。
实施例7
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为101.2mg/L，吸附时间为5min，其他条件不变，六价铬的吸附量为60.52mg/g，去除率为29.9％。
实施例8
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为101.2mg/L，吸附时间为100min，其他条件不变，六价铬的吸附量为77.64mg/g，去除率为38.4％。
实施例9
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为101.2mg/L，吸附时间为400min，其他条件不变，六价铬的吸附量为84.34mg/g，去除率为41.7％。
由实施例7～9可以看出，随着吸附时间的增多，吸附剂对六价铬的吸附量逐渐增加，去除率也逐渐增加。
实施例10
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为87.2mg/L，当溶液中Cl-浓度为5mmol/L时，其他条件不变，六价铬的吸附量为75.99mg/g，去除率为46.1％。
实施例11
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为87.2mg/L，当溶液中Cl-浓度为10mmol/L时，其他条件不变，六价铬的吸附量为75.85mg/g，去除率为45.8％。
实施例12
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为87.2mg/L，当溶液中Cl-浓度为20mmol/L时，其他条件不变，六价铬的吸附量为75.04mg/g，去除率为45.6％。
由实施例10～12可以看出，溶液中Cl-的存在抑制了吸附剂对六价铬的吸附，随着Cl-浓度的增大，吸附剂对六价铬的吸附量逐渐减小，去除率也逐渐减小。
实施例13
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为75.67mg/L，当溶液pH为3.0时，其他条件不变，六价铬的吸附量为79.88mg/g，去除率为52.3％。
实施例14
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为75.67mg/L，当溶液pH为6.0时，其他条件不变，六价铬的吸附量为44.74mg/g，去除率为29.5％。
实施例15
参见实施例4，以聚乙烯亚胺改性污泥吸附剂去除水中六价铬，六价铬的初始浓度为75.67mg/L，当溶液pH为8.0时，其他条件不变，六价铬的吸附量为5.68mg/g，去除率为3.5％。
由实施例13～15可以看出，随着pH的增大，吸附剂对六价铬的吸附量逐渐减少，去除率也逐渐减少。