一种纤维素基TiO2/β‑CD双网凝胶笼微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种凝胶微球及其制备方法和应用。

背景技术：

纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键联结而成的线形高分子，广泛的存在于木材、棉花、麦草、芦苇、麻、稻草等天然生物体内。作为地球上最为丰富的可再生资源，纤维素具有无毒、无害、可降解、生物亲和性好等优点。纤维素不溶于水并且很难在一般有机溶剂(如甲苯、丙酮、乙醚、乙醇)中溶解，但通过对纤维素链上的羟基进行改性，可以得到众多水溶性纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，这些纤维素因其低廉的制造成本，优异生物性能，被广泛的应用在食品、医药、化工、石油、造纸、纺织等领域。

纤维素凝胶球的应用及其研究范围十分广泛，例如在农业方面，凝胶球吸收农药、化肥后，具有控释放作用，能提高药效；也可以用作苗木移载，可提高成活率，适用于远距离输送树苗；在环境保护方面，凝胶球以其独特的聚电解质性质和多孔结构被用作絮凝剂和吸附剂，它的使用可以减少人们对高价格的活性炭的依赖；在医药方面，凝胶球可以作为环糊精包合药物的载体，更高效的发挥了环糊精的功能，实现了环糊精对药物的缓慢释放；除此之外，纤维素凝胶球还可以用作脂肪酶、胰蛋白酶、凝血酶、牛胰蛋白酶、血管紧张素转换酶等多种酶的固定化载体，发展前景十分客观。当前制备纤维素凝胶球的方法较多，选用的纤维素原材料和交联剂也不尽相同。

环糊精是由D-吡喃葡萄糖环以α-1,4-糖苷键联结而成的环状低聚糖，一般由6个、7个、8个D-吡喃葡萄糖单元构成，分别为α-CD、β-CD、γ-CD，其中β-CD，价廉易得，应用最广。环糊精由其独特的空腔结构以及外亲水内疏水的特性而被广泛的应用于食品添加剂和药物缓释，近几年，在光催化净水方面，国外有关研究发现，β-CD的加入可以加快TiO₂对某些染料分子的降解速率，这主要取决于在TiO₂光催化降解染料过程中，β-CD凭借其特殊的结构及性质，可以对染料分子进行包合，并将其运输到TiO₂表面活性点位，加快了TiO₂活性点位对染料分子的捕获过程，从而加速了TiO₂对染料分子的降解。而随后的研究发现，接枝β-CD后的TiO₂也可以加速对染料分子的降解过程，这主要是因为在接枝过程中，β-CD占据了TiO₂的活性点位，而在光催化降解过程中，TiO₂表面的β-CD直接对疏水性染料分子进行包合，进而染料分子在活性点位得到了降解。

亚甲基蓝(MB)是一种碱性染色剂，被广泛的应用于棉、麻、蚕丝织物染色和竹、木的着色，相关研究表明，饮用被亚甲基蓝污染的水源可引起恶心、腹痛、心前区痛、眩晕、头痛、出汗和神志不清等不良反应，大量饮用后还会诱发人体细胞癌变，导致失明。我国是一个纺织大国，每年有大量的亚甲基蓝印染废水亟需处理，目前净化亚甲基蓝工业废水的主要方法有吸附剂吸附法、光催化降解发、电解法等，虽然上述方法已经成功运用到亚甲基蓝废水处理中，但都有一定局限性。吸附剂吸附法所选用的常规吸附剂活性炭价格昂贵，而新型纤维素基吸附剂大部分都不可循环使用，增加了其工业成本；直接采用光催化降解法容易产生致癌性的中间产物，在一定程度上增大了废水的危害；电解法耗电量比较大，工业成本比较高，而且不具有环保性。

技术实现要素：

本发明是要解决目前对亚甲基蓝印染废水处理的成本高以及吸附剂不可回收使用的问题，提供一种纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球及其制备方法和应用。

本发明纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球由羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、交联剂、引发剂、TiO₂/β-CD复合体悬浊液和去离子水制成。

进一步的，所述交联剂为环氧氯丙烷。

进一步的，所述引发剂为10mol/L的NaOH溶液。

进一步的，羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的质量比为(6～8)：(2～4)。

进一步的，羟乙基纤维素的质量与交联剂的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL。

进一步的，羟乙基纤维素的质量与引发剂的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL。

进一步的，羟乙基纤维素的质量与TiO₂/β-CD复合体悬浊液的体积比为(0.6～0.8)g：(10～15)mL。

进一步的，羟乙基纤维素的质量与去离子水的体积比为(0.6～0.8)g：(10～20)mL。

上述纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球的制备方法，按以下步骤进行：

一、采用加热至沸腾3～5min后再冷却至室温的蒸馏水溶解β-CD，得到β-CD水溶液，将TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超声20～30min，得到混合悬浊液，然后将混合悬浊液移入100L石英试管中，在磁力搅拌条件下，将装有悬浊液的石英试管在250W高压汞灯下照射30～40min，在紫外光诱导下得到TiO₂/β-CD复合体悬浊液；其中β-CD的质量与蒸馏水的体积比为(0.05～0.1)g：(10～15)mL，TiO₂与β-CD的质量比为(1～2)：(0.5～1)；

二、将羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素(CMC)混合后溶于去离子水，搅拌30～40min得到纤维素混合液。其中羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的质量比为(6～8)：(2～4)，羟乙基纤维素的质量与去离子水的体积比为(0.6～0.8)g：(10～20)mL；

三、在搅拌条件下，将浓度为10mol/L的NaOH溶液滴加到步骤二中得到的纤维素混合液中，滴加完毕，取步骤一光诱导自组装得到的TiO₂/β-CD复合体悬浊液全部加入到纤维素混合溶液中，搅拌至均质化，然后加入环氧氯丙烷(EPI)，反应20-30min，得到粘稠状混合液，停止搅拌。其中羟乙基纤维素的质量与NaOH溶液的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羟乙基纤维素的质量与TiO₂/β-CD复合体悬浊液的体积比为(0.6～0.8)g：(10～15)mL，羟乙基纤维素的质量与环氧氯丙烷的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL；

四、取液体石蜡置于干燥烧杯中，放入磁力搅拌子，调节磁力搅拌器转数至300～500r/min，用5mL注射器将步骤二中的粘稠状混合液缓慢、匀速滴加到磁力搅拌下的液体石蜡溶液中，固化成形12～14h，停止搅拌，得到纤维素凝胶球。

五、将纤维素凝胶球从液体石蜡溶液中取出，用无水乙醇将凝胶球表面的液体石蜡洗净，将洗净的凝胶球在100mL 0.1mol/L的HCL溶液中透析1小时，然后取出凝胶球，在蒸馏水中洗透析至中性，最后将凝胶球在真空冷冻干燥箱中干燥12～14h，即得到纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球。

上述方法制备的纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球可作为吸附剂用于净化含有亚甲基蓝的工业印染废水。具体方法如下：

一、取干燥的纤维素水凝胶球，放入搅拌的亚甲基蓝印染废水中，用紫外分光光度计测量印染废水在波长645nm处的吸光度，直到吸光度不再发生变化，纤维素凝胶球对MB达到吸附平衡，表面呈深蓝色。

二、将达到吸附平衡的纤维素凝胶球取出，在250w高压汞灯下照射30～50min，纤维素凝胶球表面由深蓝色变为无色，纤维素凝胶球中接枝有Beta-环糊精的纳米二氧化钛对MB分子进行了降解，即可再次重复使用。

本发明的反应原理：

在碱性条件下，以环氧氯丙烷为交联剂，羧甲基纤维素钠(CMC)和羧甲基纤维素钠之间、羟乙基纤维素(HEC)和羟乙基纤维素(HEC)之间以及羧甲基纤维素钠(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)之间会分别发生交联反应，具体反应机理如下：

环氧氯丙烷发生SN2亲核取代反应，环氧环被打开，被打开的环氧环两端分别可以和羧甲基纤维素钠(CMC)或者羟乙基纤维素(HEC)的C₆羟基发生交联反应，环氧环两端和两种纤维素的交联结果分别为以下反应式的(2)(3)(4)。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明所用主要原料为可降解、无污染的纤维素材料，纤维素凝胶球的直径在2-3mm之间，具有较大的比表面积、很好的介孔结构和较好的吸附效果；

本发明选用羧甲基纤维素和羟乙基纤维素交联形成的网络笼为骨架，具有光催化功能的TiO₂/β-CD复合体为填充，成功将TiO₂/β-CD复合体锁在凝胶网络骨架内，像“笼子”一样，如图1所示。且该凝胶网络是由羧甲基纤维素和羟乙基纤维素两种纤维素交联而成，因此称之为纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球。避免了TiO₂/β-CD复合体的流失问题，这样的纤维素凝胶球不仅具有安全无毒、可生物降解的优点，而且保留了对染料分子光催化降解这一特性；吸附了亚甲基蓝的纤维素凝胶球，在250W高压汞灯照射下，30min即可完成对亚甲基蓝的降解，通过简单的操作，纤维素凝胶球可再次具有吸附性能，重复利用，降低了再次加工的成本。

2、本发明纤维素凝胶球是一种高分子惰性材料，这种凝胶球不仅制备成本低而且球的化学性质稳定，表面均匀度好，便于长时间储存而不降低其使用性质；

3、本发明纤维素凝胶球吸水后有很好的保水性能，而且在太阳光下具有一定的抗菌性能，可用作抗菌材料；

4、本发明结合吸附技术和光催化技术成功制得纤维素凝胶球，用于吸附并降解印染废水中的亚甲基蓝分子，其技术既简便易行又经济适应、成本低、环境友好性高，并且制得的纤维素凝胶球通过对亚甲基蓝吸附进行检验，实验数据分析得到，这种凝胶球对亚甲基蓝具有很好的吸附性能，经过5次的循环回收试验，凝胶球对亚甲基蓝的吸附性能依然高达92％，这一结果表明纤维素凝胶球可以应用于工业废水处理，而且具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为本发明制备的纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球的结构模型；

图2为实施例一制备的纤维素凝胶球的外观形貌图；

图3为实施例一制备的纤维素凝胶球对亚甲基蓝的吸附效果图；

图4为实施例一制备的干燥的纤维素凝胶球照片；

图5为实施例一吸附MB的纤维素凝胶球照片；

图6为实施例一光催化降解30min后纤维素凝胶球的照片；

图7为实施例一中进行5次重复吸附-降解试验的效果图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球由羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、交联剂、引发剂、TiO₂/β-CD复合体悬浊液和去离子水制成；其中羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的质量比为(6～8)：(2～4)，羟乙基纤维素的质量与交联剂的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羟乙基纤维素的质量与引发剂的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羟乙基纤维素的质量与TiO₂/β-CD复合体悬浊液的体积比为(0.6～0.8)g：(10～15)mL，羟乙基纤维素的质量与去离子水的体积比为(0.6～0.8)g：(10～20)mL。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述交联剂为环氧氯丙烷。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述引发剂为10mol/L的NaOH溶液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述TiO₂/β-CD复合体悬浊液的制备方法为：

采用加热至沸腾3～5min后再冷却至室温的蒸馏水溶解β-CD，得到β-CD水溶液，将TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超声20～30min，得到混合悬浊液，然后将混合悬浊液移入石英试管中，在磁力搅拌条件下，将装有悬浊液的石英试管在250W高压汞灯下照射30～40min，在紫外光诱导下得到TiO₂/β-CD复合体悬浊液；其中β-CD的质量与蒸馏水的体积比为(0.05～0.1)g：(10～15)mL，TiO₂与β-CD的质量比为(1～2)：(0.5～1)。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球的制备方法，按以下步骤进行：

一、采用加热至沸腾3～5min后再冷却至室温的蒸馏水溶解β-CD，得到β-CD水溶液，将TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超声20～30min，得到混合悬浊液，然后将混合悬浊液移入石英试管中，在磁力搅拌条件下，将装有悬浊液的石英试管在250W高压汞灯下照射30～40min，在紫外光诱导下得到TiO₂/β-CD复合体悬浊液；其中β-CD的质量与蒸馏水的体积比为(0.05～0.1)g：(10～15)mL，TiO₂与β-CD的质量比为(1～2)：(0.5～1)；

二、将羟乙基纤维素和羧甲基纤维素混合后溶于去离子水，搅拌30～40min得到纤维素混合液；其中羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的质量比为(6～8)：(2～4)，羟乙基纤维素的质量与去离子水的体积比为(0.6～0.8)g：(10～20)mL；

三、在搅拌条件下，将浓度为10mol/L的NaOH溶液滴加到步骤二中得到的纤维素混合液中，滴加完毕，取步骤一光诱导自组装得到的TiO₂/β-CD复合体悬浊液全部加入到纤维素混合溶液中，搅拌至均质化，然后加入环氧氯丙烷，反应20-30min，得到粘稠状混合液，停止搅拌。其中羟乙基纤维素的质量与NaOH溶液的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羟乙基纤维素的质量与TiO₂/β-CD复合体悬浊液的体积比为(0.6～0.8)g：(10～15)mL，羟乙基纤维素的质量与环氧氯丙烷的体积比为(0.6～0.8)g：(3～5)mL；

四、取液体石蜡置于干燥烧杯中，放入磁力搅拌子，调节磁力搅拌器转数至300～500r/min，用5mL注射器将步骤二中的粘稠状混合液缓慢、匀速滴加到磁力搅拌下的液体石蜡溶液中，固化成形12～14h，停止搅拌，得到纤维素凝胶球。

五、将纤维素凝胶球从液体石蜡溶液中取出，用无水乙醇将凝胶球表面的液体石蜡洗净，将洗净的凝胶球在100mL 0.1mol/L的HCL溶液中透析1小时，然后取出凝胶球，在蒸馏水中洗透析至中性，最后将凝胶球在真空冷冻干燥箱中干燥12～14h，即得到纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球。

本实施方式制备的纤维素凝胶球具有吸附碱性染料MB的功能，并且将接枝有β-CD精的二氧化钛锁在凝胶球的网络笼中，同时保证接枝有β-CD的二氧化钛具有包合和降解碱性染料MB的性能。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中TiO₂与β-CD的质量比为2：2。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤二中羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的质量比为7：3。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤三中羟乙基纤维素的质量与NaOH溶液的体积比为0.7g：4mL。其它与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤三中羟乙基纤维素的质量与环氧氯丙烷的体积比为0.7g：4mL。其它与具体实施方式五至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球作为吸附剂用于净化含有亚甲基蓝的工业印染废水。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：用于净化含有亚甲基蓝的工业印染废水的具体方法如下：

一、取干燥的纤维素基TiO₂/β-CD双网凝胶笼微球，放入搅拌的亚甲基蓝印染废水中，用紫外分光光度计测量印染废水在波长645nm处的吸光度，直到吸光度不再发生变化，微球对MB达到吸附平衡，表面呈深蓝色；

二、将达到吸附平衡的微胶球取出，在250w高压汞灯下照射30～50min，微球表面由深蓝色变为无色，微球中接枝有β-环糊精的纳米二氧化钛对MB分子进行了降解，即可再次重复使用。其它与具体实施方式十相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一：

本实施例具有可重复吸附-降解碱性染料MB功能的纤维素凝胶球的制备方法，按照以下步骤进行：

一、TiO₂/β-CD复合体悬浊液的制备

采用15mL加热至沸腾5min后再冷却至室温的蒸馏水溶解0.1gβ-CD，待β-CD完全溶解后，将0.2g纳米TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超声30min，得到β-CD和纳米TiO₂的混合悬浊液，然后将混合悬浊液移入100L石英试管中，在磁力搅拌条件下，将装有β-CD和纳米TiO₂悬浊液的石英试管在250W高压汞灯下照射30min，在紫外光诱导下得到TiO₂/β-CD复合体悬浊液；

二、纤维素的溶解

称取0.7g HEC和0.3g CMC，混合后溶于15mL去离子水，搅拌30min得到纤维素混合液；

三、纤维素凝胶球前躯体的制备

在搅拌条件下，将4mL浓度为10mol/L的NaOH滴加到步骤二中得到的纤维素混合液中，滴加完毕，取步骤一光诱导自组装得到的TiO₂/β-CD复合体溶液全部加入到纤维素混合溶液中，搅拌至均质化，然后加入4mL EPI，反应20min，得到粘稠状混合液，停止搅拌；

四、纤维素凝胶球的制备

取400mL液体石蜡于500mL干燥烧杯中，放入磁力搅拌子，调节磁力搅拌器转数400r/min，用5mL注射器将步骤三中的粘稠状混合溶液缓慢、匀速滴加到磁力搅拌下的液体石蜡溶液中，固化成形12h，停止搅拌，得到纤维素凝胶球；

五、纤维素凝胶球的干燥

将纤维素凝胶球从液体石蜡溶液中取出，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤5次，直到将凝胶球表面的液体石蜡洗净，将洗净的凝胶球在100mL 0.1mol/L的HCL溶液中透析1小时，然后取出凝胶球，在蒸馏水中洗透析至中性，最后将凝胶球在真空冷冻干燥箱中干燥12h得到干燥的纤维素凝胶球。

制备的凝胶微球如图2所示，可以看出制备的凝胶微球尺寸大约在2～3mm。

实施例二：

利用实施例一制备的纤维素凝胶球作为吸附剂，用于吸附和降解含亚甲基蓝印染废水，按以下步骤进行：

一、取50mg干燥的纤维素水凝胶球，放入50mL 20mg/L亚甲基蓝印染废水中，用紫外分光光度计测量废水在波长645nm处的吸光度，直到吸光度不再发生变化，纤维素凝胶球对MB达到吸附平衡，表面呈深蓝色。

二、将达到吸附平衡的纤维素凝胶球取出，放入含有30mL水的150ml石英试管中，在250w高压汞灯下照射30min，纤维素凝胶球表面由深蓝色变为无色，纤维素凝胶球中接枝有Beta-环糊精的纳米二氧化钛对MB分子进行了降解，纤维素水凝胶球即恢复了吸附功能，可再次重复使用。

如图1，由于羧甲基纤维素钠在水溶液中的电离作用，水凝胶网络的表面充满了负电荷，因此水凝胶球可以对碱性染料MB进行吸附。TiO₂/β-CD复合体被成功的包裹在双网水凝胶笼子中而不是接枝在纤维素上，这样使TiO₂/β-CD复合体具有很高的自由度，在紫外光照射条件下，TiO₂/β-CD复合体可以对吸附了的亚甲基蓝进行降解。50mg干燥的凝胶球对50mL 20mg/L亚甲基蓝印染废水的吸附曲线图如图3所示，由图3可知，30分钟时凝胶球对MB基本达到吸附平衡，此时凝胶球对MB的吸附率高达83％，说明凝胶球对MB具有很好的吸附性。

图4-6为50mg干燥的凝胶球对50mL 20mg/L亚甲基蓝印染废水的吸附及光催化降解效果图，其中图4为干燥的凝胶微球照片，图5为吸附MB的凝胶微球，图6为在250W高压汞灯下光催化降解30min后的微球照片。由图4-5可以得知，纤维素凝胶球具有吸水溶胀性和对MB的吸附性，图5中的凝胶球尺寸为图4中凝胶球尺寸的2-3倍，这是由水凝胶吸水溶胀这一特性所决定的，图5中的凝胶球为深蓝色，这是对MB吸附的结果。图5-6可以得知，吸附了MB的凝胶球在250W高压汞灯照射下具有自清洁功能，这主要是凝胶笼中的TiO₂/β-CD复合体在高压汞灯照射条件下对MB进行了光催化降解，经过30min照射后凝胶球表面由图5中的蓝色变为图6中的白色，说明TiO₂/β-CD复合体完成了对吸附了的MB的降解。

图6中的凝胶球经冷冻干燥后再次对50mL 20mg/L的亚甲基蓝印染废水进行吸附-降解，以此重复循环5次，5次循环试验中，50mg干燥的凝胶球对50mL 20mg/L的亚甲基蓝印染废水的吸附结果如图7所示，由图7可知，经过5次的吸附-降解循环，50mg纤维素凝胶球对50mL 20mg/L的亚甲基蓝印染废水的去除率依然高达78％，实时证明纤维素凝胶球具有很好的吸附性能和再生性能，可以应用到实际工业生产中。