柚子皮改性氨基功能化吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种利用废柚子皮制备氨基功能化吸附剂的方法和应用技术，具体为柚子皮改性氨基功能化吸附剂的制备方法，以及利用本发明制备的柚子皮氨基功能化吸附剂去除水中超标新型环境污染物、超标重金属铜、铬和亚甲基蓝染料色素等，达到无害化处理和实现水资源保护等目的。

背景技术：

新兴污染物(emerging contaminants，ECs)是指“新认定或之前未确认”、“未受法规规范”、且“对人体健康及生态环境具有潜在或实质威胁”的化学污染物。新兴污染物的种类主要包括药物和个人护理用品、内分泌干扰物、持久性污染物、全氟化合物、饮用水消毒副产物及其他工业化学物质等。新兴污染物在环境中的存在浓度虽低(通常在μg/L到ng/L之间)，但能持久存在于环境中、通过生物食物链累积、并对人类健康造成有害影响，具有高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性等特性。通过生物蓄积作用，传到位于生物链顶端的人类时，这些物质的毒性可被放大到7万倍，进入人体会引起神经行为失常、内分泌紊乱、生殖系统和免疫系统破坏，发育异常和肿瘤的增加等。然而，传统水处理工艺的设计中通常没有考虑到新兴污染物的去除，研究能高效、高选择性材料，并将其应用于去除水中新型污染物(ECs)具有重要的意义。

超标重金属和染料等色素在水环境中广泛存在，而且对水环境及人类健康具有潜在影响，近年来也引起了人们的广泛关注。目前，对于新型污染物和超标重金属和染料等色素的去除工艺主要有：混凝沉淀法、活性炭吸附法、膜工艺、高级氧化工艺(臭氧氧化、氯氧化、光催化)等。但去除效率还不高，而高级氧化、纳滤/反渗透等深度处理工艺能耗和成本都相对较高。关于它们的去除方法的研究也一直存在挑战。

生物吸附剂与传统的吸附剂相比，具有以下主要特征：(1)适应性广，能在多种pH值、温度及加工过程下操作；(2)金属选择性高，能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰；(3)金属离子浓度影响小，在低浓(<10mg·L^-1)和高浓度(>100mg·L^-1)下都具有良好的金属吸附能力；(4)对有机物耐受力好，有机物污染(≤5000mg·L^-1)不影响金属离子的吸附；(5)再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低。但利用原渣进行吸附存在着吸附能力较低，由于可溶性有机物质溶解而导致水中化学耗氧量增加等问题。因此，有必要对其进行化学改性以提高吸附容量和化学稳定性。

柚子是我国主要水果之一,在南方许多地区大量种植。柚子皮占到全重的55％～54％。通常柚子皮未被利用就丢弃了,造成极大浪费。由于柚子皮里面的白色絮状层中含有大量的纤维素,家庭常用来冰箱除臭。柚子皮含有大量纤维素、半纤维素、木质素和果胶，所以理论上可以用来制备吸附剂，用以去除环境的污染物。然而将其直接应用的吸附效率并不高。例如柚子皮对亚甲基蓝等染料吸附量为169.5mg/g。如果能对废柚子皮进行官能团修饰，就有可能使其成为具有良好吸附性能的吸附剂，无疑在资源再生与回收利用、变废为宝等方面具有重要而积极的意义。

目前，尽管人们对从柚子皮的改性工艺做了一定的研究，但主要集中于膳食纤维的粗提取，如何对其进行化学修饰并用于环境污染物吸附剂的研究较少。徐铮等报道的《改性水果皮对水中六价铬吸附性能研究》(科技信息，2013,5,66-68)以1％的巯基乙酸浸泡并搅拌修饰柚子皮，并用于水中六价铬吸附，吸附效率并未见有明显提升。黄冬兰，报道的《柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu²⁺的吸附性能研究》(食品工业技术，2015，36(10)，225-228)采用乙醇、NaOH和MgCl₂对柚子皮进行处理中,本质上并没有未修饰和改性其活性基团，因此所得材料对目标污染物的吸附性能和选择性并没有明显的改善；且反应周期较长，操作繁琐，官能团比例不易控制，因此，其应用受到较大限制。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种操作简单、效率高、毒性低且更加环保的柚子皮改性氨基功能化吸附剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种柚子皮改性氨基功能化吸附剂的制备方法，以废柚子皮为原料，经过清洗、干燥、粉碎、过筛，然后采用一锅法经取代、开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到柚子皮改性氨基功能化吸附剂(氨基功能化改性的柚子皮吸附材料)。

本发明的一种柚子皮改性氨基功能化吸附剂的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)对柚子皮进行清洗去杂、干燥后进行粉碎、过筛，得到预处理的柚子皮粉末；

(2)称取步骤(1)所得的柚子皮粉末，将其分散到体积比为0.5～4:1的环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液中(V_{环氧氯丙烷}：V_有机溶剂＝0.5～4:1)；步骤(1)所得的柚子皮粉末与环氧氯丙烷的固液比为20～500g:100mL(即每100ml的环氧氯丙烷对应20～500g的柚子皮粉末)；然后搅拌下在50-100℃反应0.5-10h，实现对其表面的羟基(此处的其表面的羟基，具体是柚子皮粉末中的化学成分的表面羟基)进行环氧化改性；

(3)向步骤(2)环氧化改性的反应体系中加入有机多元胺，使得有机多元胺在整个反应体系溶液的体积分数为10-50％；然后继续在50-100℃搅拌反应0.5-10h，抽滤，室温下蒸馏水洗洗涤至pH＝7；将所得固体在40-100℃烘干，即得氨基功能化吸附剂。

本发明所述步骤(1)中柚子皮的干燥可以采用自然风干或在烘箱中50-100℃烘干2～24小时；过筛采用的筛子为40-150目筛。

本发明步骤(2)中所用的有机溶剂为乙醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明步骤(2)中环氧氯丙烷与有机溶剂体积比优选为1～2:1；柚子皮粉末与环氧氯丙烷的固液比优选为50～200g:100mL。

本发明步骤(3)中所用的有机多元胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种；有机多元胺在整个溶液的体积分数优选为15-25％；反应温度优选为60～90℃，反应时间优选为1～4h，搅拌速率为150～300转/分(上述反应温度、时间和搅拌速率同样适用于步骤(2))；干燥箱干燥温度优选40-80℃。

本发明的柚子皮改性氨基功能化吸附剂在吸附污染物中的应用，具体的可以用于水中对羟基苯甲酸酯类新型污染物、超标重金属铜、铬和染料色素的吸附与去除。

根据本发明优选，所述子皮改性氨基功能化吸附剂的应用，用于对羟基苯甲酸酯类新型污染物、超标重金属铜、铬和亚甲基蓝染料等色素的吸附与去除。方法如下：在室温振荡条件下，投入本发明的氨基功能化改性柚子皮吸附材料，投加量为每升废水中吸附剂含量为0.5～5g，振荡速率为100～300转/分，时间为30～180分钟；水中对羟基苯甲酸酯类新型污染物与染料色素的去除率可大于99％。

本发明柚子皮改性氨基功能化吸附剂去除水中对羟基苯甲酸酯的pH条件为1.0～12.0，优选pH为6.0～8.0；水中超标重金属铜(II)的pH条件为1.0～6.0，优选pH为3.0～4.0；铬(VI)的pH条件为1.0～12.0，优选pH为2.0～4.0；亚甲基蓝染料色素的pH条件为1.0～12.0，优选pH为8.0～10.0。即上述的pH为投入本发明柚子皮改性氨基功能化吸附剂后的废水的pH。

本发明柚子皮改性氨基功能化吸附剂可以同时去除水中阳离子和阴离子型的污染物。pH为3.0～4.0时，对同时含有浓度为100mg/L的铜(II)和200mg/L的铬(VI)溶液的去除率可达99％。

本发明柚子皮改性氨基功能化吸附剂可以再生，将使用后的吸附剂用酸或者碱脱附，经5次循环使用后吸附效率仍能保持90％左右或以上。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明以柚子皮为原料，通过清洗、干燥、粉碎、过筛，进一步经取代、开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到氨基功能化改性的柚子皮吸附材料。；本发明方法获得的产品呈粉末状，浅棕黄色，具有紧凑的纤维组织结构，内部存在大量的孔隙(见附图2所示)；富含氨基、羟基和羰基等官能团(见附图3所示)；该原料易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝，并且含有大量氨基功能化螫合基团，可以实现新型环境污染物、色素和阴离子、阳离子重金属污染物同时吸附与去除，并具有可以多次循环使用等优点。

2.本发明的柚子皮改性氨基功能化吸附剂，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附剂粒度分布均匀，性质稳定；对水中对羟基苯甲酸酯类新型环境污染物、重金属和亚甲基蓝色素等有极高的吸附容量，是有效去除废水中有害物质的潜在吸附剂。本发明氨基功能化改性柚子皮吸附材料可以再生，将使用后的吸附剂用酸或者碱脱附，经5次循环使用后吸附效率仍能保持90％左右。

附图说明

图1是本发明的利用柚子皮制备氨基功能化吸附剂的流程示意图。

图2是根据本发明实施例，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附剂的扫描电镜(SEM)照片。

图3是根据本发明实施例，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附剂的红外光谱图。

图4是本发明实施例制备的柚子皮改性氨基功能化吸附剂对水中4种对羟基苯甲酸酯的等温吸附曲线。

图5是本发明实施例制备的柚子皮改性氨基功能化吸附剂对水中重金属离子为Cu(II)的等温吸附曲线。

图6是本发明实施例制备的柚子皮改性氨基功能化吸附剂对水中重金属离子为Cr(VI)的等温吸附曲线；

图7是本发明实施例制备的柚子皮改性氨基功能化吸附剂对水中亚甲基蓝染料的等温吸附曲线。

图8是不同pH值氨基功能化柚子皮吸附剂同时吸附含有浓度为100mg/L的铜(II)和200mg/L的铬(VI)的废水的吸附率曲线；

图9是本发明实施例制备的柚子皮改性氨基功能化吸附剂对水中4种对羟基苯甲酸酯的吸附循环使用图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示，具体步骤参照各实施例。

实施例1

(1)对废柚子皮进行清洗去杂、自然风干后进行粉碎、过100目筛，得到预处理的柚子皮粉末；

(2)称取10g步骤(1)所得经预处理的柚子皮粉末，将其分散到20mL体积比为1.2:1的环氧氯丙烷与乙醇的混合溶液中，250转/分下搅拌，在75℃反应1h，对其表面的羟基进行环氧化改性；进一步加入4mL乙二胺，继续在75℃反应2h，抽滤，室温下蒸馏水洗多次至pH＝7；将所得固体置于干燥箱在60℃烘干，即得氨基功能化吸附剂。

实施例2～6的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。

表1本发明实施例1～6原料组分及制备参数

将本发明实施例制备的柚子皮改性氨基功能化吸附剂样品通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)等手段对其进行表征，并应用于水中对羟基苯甲酸酯、重金属与亚甲基蓝等的吸附和去除。

图2和图3分别是根据本发明实施例1得到的柚子皮改性氨基功能化吸附剂的扫描电镜照片和红外光谱；

由图2可知，利用柚子皮废料制备所得的氨基功能化吸附剂具有紧凑的纤维组织结构，内部存在大量的孔隙；从图3样品的红外光谱可以看出，氨基功能化吸附剂在～3418cm^-1出现宽而强的吸附峰,可归属为材料表面的-OH,-COOH和-NH₂的吸收峰；～2929cm^-1为饱和C-H伸缩振动吸附峰，在～1734cm^-1处为C＝O伸缩振动，说明柚子皮含有羰基，因为柚子皮含有大量纤维素、半纤维素、木质素和果胶，所以这些羰基很可能来自酸或酯。～1634cm^-1为C＝O缩振动，是聚木糖半纤维素特征峰；1438～1253cm^-1为纤维素饱和CH₂剪式振动特征峰和糖环的骨架振动；～1058cm^-1为纤维素C-O-C伸缩振动特征峰；～612cm^-1为糖环的变形振动特征峰。上述表征说明该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的氨基功能化吸附剂分布均匀，性质稳定。

下面是实施例1的对水中对羟基苯甲酸酯、铜、铬和亚甲基蓝染料等进行吸附应用例。

应用例1：

将实施例1所得氨基功能化柚子皮吸附剂应用于吸附对水中的对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)、对羟基苯甲酸丙酯(PPB)、对羟基苯甲酸丁酯(BPB)4种新型污染物。pH取值6.5，吸附时间30min,对对水中的对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)、对羟基苯甲酸丙酯(PPB)、对羟基苯甲酸丁酯(BPB)的饱和吸附量分别为680mg/g，685mg/g,685mg/g,690mg/g。

应用例2：

将实施例1所得氨基功能化柚子皮吸附剂应用于吸附对水中的铜(II)离子。pH取值4.0,吸附时间30min,对铜(II)离子的饱和吸附量为128mg/g。

应用例3：

将实施例1所得氨基功能化柚子皮吸附剂应用于吸附对水中的铬(VI)离子。pH取值2.5,吸附时间30min,对铬(VI)离子的饱和吸附量为370mg/g。

应用例4：

将实施例1所得氨基功能化柚子皮吸附剂应用于吸附对水中的亚甲基蓝染料。pH取值8.0,吸附时间60min,对亚甲基蓝染料的饱和吸附量为156mg/g。

图3-7是氨基功能化吸附剂对重金属离子(图4为4种对羟基苯甲酸酯，图5为Cu(II)，图6为Cr(VI)，图7为亚甲基蓝染料的等温吸附曲线。)

应用例5：

将实施例1所得氨基功能化柚子皮吸附剂应用于处理同时含有浓度为100mg/L的铜(II)和200mg/L的铬(VI)的废水。pH取值3.0,吸附时间60min,对铜(II)和铬(VI)去除率分别为99.8％和99.5％。

图8是不同pH值氨基功能化柚子皮吸附剂同时吸附含有浓度为100mg/L的铜(II)和200mg/L的铬(VI)的废水的吸附率曲线。

应用例6：将实施例1所得氨基功能化柚子皮吸附剂吸附100mg/L的对羟基苯甲酸酯后，吸附后的材料用0.1mol/L的HCl为脱附剂进行洗脱，并考察其循环使用效果。图9是氨基功能化柚子皮吸附剂吸附对羟基苯甲酸酯的循环使用图。结果表明柚子皮氨基功能化经5次循环使用后对羟基苯甲酸酯的吸附效率仍能保持90％左右，材料可以多次循环使用。

本发明所述柚子皮改性氨基功能化吸附剂，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附剂具有紧凑的纤维组织结构，内部存在大量的孔隙；富含氨基、羟基和羰基等官能团，性质稳定；对水中对羟基苯甲酸酯、重金属和亚甲基蓝色素等有极高的吸附容量，是有效去除废水中有害物质的潜在吸附剂。本发明氨基功能化改性柚子皮吸附材料可以再生，经5次循环使用后吸附效率仍能保持90％左右。