本发明涉及一种酸性树脂催化剂，尤其是涉及一种用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚甲氧基二甲醚是一种理想的柴油添加剂(通式为CH3O(CH2O)nCH3，其中n≥1，一般取值小于10，下文以PODEn表示)，具有能提高燃油的十六烷值，促进柴油的燃烧效率，以及有效抑制尾气中NOx和固体粉尘排放等优点。其中，PODE3-8的十六烷值均高于78，添加到柴油中性能甚至优于超低硫柴油。据报道，当前我国的柴油表观消费量在1.7亿吨左右，若以15wt.％添加，则每年需要约2500万吨PODEn，这将带来一个1000～2000亿的产业。与此同时，这也有利于我国石化行业产品的升级改造，有效解决我国生态环境，改善能源结构。
目前，对PODEn的研究主要集中在合成方面，虽然取得了一些进展，但无论是催化剂、反应器，还是工艺设计均未完全达到工业化要求。传统上，合成聚甲氧基二甲醚的原料主要包括甲醇、甲缩醛、二甲醚(提供端基)和甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛(提供主链)。从成本出发，工业上多采用甲醇为端基提供剂，然而反应过程中会产生副产物水，水的存在将会导致主产物分解，同时带来转化率降低、副产物增多等问题。为克服以上问题，研究人员正逐步将研究重心转移到以甲缩醛为原料上来，而三聚甲醛价格远高于多聚甲醛，因此，多聚甲醛在一定程度上具有更高的工业应用价值。另外，反应过程也需要催化剂的参与，当前研究的催化剂主要包括强酸性的液体酸和固体酸。但是，硫酸、三氟磺酸和盐酸等液体酸的使用往往面临设备腐蚀、催化效率低下以及催化剂难以回收等问题。由此，固体酸类催化剂更受研究人员的青睐，主要包括离子交换树脂、分子筛、超强固体酸、负载型酸催化剂等等。遗憾的是，这一系列催化剂均难获得理想的催化效果，因此制备高效催化合成PODEn的非均相催化剂显得意义深远。
离子液体作为一种绿色溶剂或催化剂已被广泛应用于有机催化领域。近年来，中科院兰州化学物理研究所也尝试将酸型离子液体应用于催化合成PODEn。结果显示，离子液体在该反应体系中具有高的催化活性和PODE3-8选择性，这为PODEn的催化合成提供了新思路。然而，离子液体的高价格和难分离问题必将阻碍其工业化应用道路。此外，离子液体的高粘度一定程度上也抑制了它与底物的传质效率，从而影响其催化效率。为解决离子液体的回收及传质效率问题，世界各国的科研人员正通过嫁接、共聚等方式实现离子液体的固相化，然后将其应用于众多有机催化反应中，并获得了较为理想的催化效果。据我们所知，在PODEn催化合成领域，离子液体催化剂总是以单体形式参与催化，固相化离子液体催化剂的报道甚少。考虑到离子液体在该领域也必将面对的分离和传质效率问题，本发明期望制备出一类固相化离子液体催化剂，旨在改善离子液体在该领域中的应用效果。交联聚合作为聚合方式的一种，它在实现离子液体固相化同时，也将有可能为催化材料带来一定的比表面积，有望既改善离子液体催化剂的分离回收又提高催化剂与底物的传质效率。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改善传质效率、提高催化活性的用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，结构式为：
其中，P为
结构式中x/y的摩尔比为0.1～10；m＝0或1，n为2～14的整数；A为HSO3-、SO32-、CF3SO3-、Cl-、HSO4-或SO42-。
用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，工艺流程如下所示：
具体采用以下步骤：
(a)将乙烯基咪唑或乙烯基吡啶与磺酸内酯在溶剂中混合，控制温度为0～100℃，反应12～72h，制备得到磺酸功能化咪唑或磺酸功能化吡啶；
(b)将磺酸功能化咪唑或磺酸功能化吡啶与二乙烯基苯在溶剂中混合，在引发剂的作用下，控制温度为50～80℃，反应1～24h，制备得到交联的磺酸功能化咪唑或交联的磺酸功能化吡啶；
(c)交联的磺酸功能化咪唑或交联的磺酸功能化吡啶在分散剂中浸泡0.5～12h，然后加入酸，控制温度为25～90℃，反应0.5～12h，制备得到催化剂。
步骤(a)中所述的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯、乙醚或乙腈，乙烯基咪唑或乙烯基吡啶与磺酸内酯的摩尔比为0.5～2，上述两者的总量在溶剂中的浓度为5～30wt％。
步骤(b)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸钾，所述的溶剂为乙醇、甲醇或水，磺酸功能化咪唑或磺酸功能化吡啶与二乙烯基苯的摩尔比为0.1～10，上述两者的总量在溶剂中的浓度为5～30wt％，引发剂的用量为两者总量的0.5～5wt％。
步骤(c)中所述的分散剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈或水，所述的酸为H2SO3、CF3SO3H、HCl或H2SO4，加入的酸与交联的磺酸功能化咪唑或交联的磺酸功能化吡啶中磺酸基的摩尔比为0.5～5。
用制备得到的催化剂在甲缩醛和多聚甲醛为原料催化合成聚甲氧基二甲醚中应用，甲缩醛与多聚甲醛质量比为0.2～5.0，催化剂用量为甲缩醛与多聚甲醛总量的0.1～5.0wt.％，反应温度为70～150℃，机械搅拌转速为100～1000r/min，反应时间为0.5～12h，反应所得混合液的液相采用气相色谱进行检测分析，内标为正庚烷，催化剂通过过滤或离心分离回收。
与现有技术相比，本发明利用交联聚合的优势，设计制备出一类基于离子液体的交联酸性树脂催化剂，并将其应用于以甲缩醛和多聚甲醛为原料合成PODEn体系，具有以下显著特点：
(1)交联型酸性树脂催化剂的制备方法操作简单，原料方便易得。
(2)实现了液体酸(H2SO4、CF3SO3H、HCl或HCOOH)、咪唑类(或吡啶类)离子液体的固相化，在避免了对设备腐蚀的同时，也简化了离子液体催化剂的回收使用。
(3)通过引入交联剂二乙烯基苯改变了离子液体催化剂的结构，随之带来的孔状结构有利于改善催化剂的传质效率，从而使得本发明具有比液体酸和离子液体更佳的催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
VMim的制备：将1，3-丙磺酸内酯(0.1mol)、乙酸乙酯(40mL)加入到圆底烧瓶(250mL)中。取1-乙烯基咪唑(0.1mol)、乙酸乙酯(40mL)至100mL烧杯中得到混合溶液，将该溶液采用恒压滴液漏斗滴加到前一溶液中，然后在室温(25℃)下磁力搅拌24h。反应结束后，将白色固体抽滤，而后用乙酸乙酯重复洗涤3次，每次用量为50mL。然后将所得固体置于60℃真空烘箱中干燥24h，所得产品记为VMim，收率为82％。而当流程相同，1-乙烯基咪唑更换为4-乙烯基吡啶后，所得产品记为VPdn，收率为86％。
实施例2
VMim-HSO4的制备：将VMim(0.05mol)和去离子水(40mL)加入到圆底烧瓶(100mL)中，室温下滴加VMim摩尔当量1.2倍的浓硫酸，升温至70℃，磁力搅拌24h。反应结束后，旋蒸除去溶剂水，而后用甲苯和无水乙醚交替洗涤3次，每次用量为50mL。再将所得液体置于60℃真空烘箱中干燥24h，所得黄色液体记为VMim-HSO4，收率为95％。而当流程相同，VMim更换为VPdn，所得产品记为VPdn-HSO4，收率为94％。
实施例3
VMim-DVB的制备：将VMim(0.05mol)、二乙烯基苯(0.05mol)以及无水乙醇(120mL)加入到圆底烧瓶(250mL)中，升温至75℃，升至目标温度后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，1wt.％)，磁力搅拌5h。反应结束后，抽滤白色固体，并用无水乙醇重复洗涤3次，每次用量为50mL。然后将所得固体置于60℃烘箱干燥24h，所得产品记为VMim-DVB，收率为87％。而当流程相同，VMim更换为VPdn，所得产品记为VPdn-DVB，收率为92％。
实施例4
VMim-DVB-HSO4的制备：将VMim-DVB(0.025mol)和80mL无水乙醇加入到圆底烧瓶(250mL)中，室温浸泡1h。浸泡结束后，加入VMim-DVB摩尔当量1.2倍的浓硫酸，升温至80℃，回流3h。反应结束后，抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，每次用量为50mL。然后将所得固体置于60℃烘箱干燥24h，所得产品记为VMim-DVB-HSO4，收率为84％。而当流程相同，VMim-DVB更换为VPdn-DVB，所得产品记为VPdn-DVB-HSO4，收率为90％。
实施例5
对VMim-DVB-HSO4、VMim-DVB、VMim、VPdn-DVB-HSO4、VPdn-DVB和VPdn的热稳定性进行了考察。具体地，在N2氛围下，考察以上三个催化剂在50～800℃范围内的热失重情况，其中，升温速率为20℃/min。结果表明，在实验温度范围内，以上六个催化剂均处于热稳定状态(热分解温度均>250℃)，可以用作本体系的催化剂。
实施例6
将甲缩醛(160.0g)和多聚甲醛(80.0g)加入到1.6L反应釜中，接着加入反应物总质量2wt.％的催化剂(VMim-DVB-HSO4、VMim-DVB、VMim-HSO4、VMim、VPdn-DVB-HSO4、VPdn-DVB、VPdn-HSO4、VPdn、H2SO4和Amberlyst-15)，升温至110℃，搅拌速率为500r/min，反应2h。采用气相色谱对混合液液相进行检测分析，结果见表1。
表1不同催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚的催化性能a
a反应条件：催化剂(2wt.％)，甲缩醛(160.0g)，多聚甲醛(80.0g)，110℃，500r/min，2h。
实施例7
一种用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，结构式为：
其中，P为A为HSO3-。x/y的摩尔比为0.1；m＝0，n为2。
上述催化剂采用以下方法制备得到：
(a)将乙烯基咪唑与磺酸内酯按摩尔比为0.5在乙酸乙酯溶剂中混合，两者的总量在溶剂中的浓度为5wt％，控制温度为0℃，反应72h，制备得到磺酸功能化咪唑；
(b)将磺酸功能化咪唑与二乙烯基苯按摩尔比为0.1在在乙醇溶剂中混合，上述两者的总量在溶剂中的浓度为5～30t％，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下，控制温度为50℃，反应24h，制备得到交联的磺酸功能化咪唑，引发剂的用量为两者总量的0.5wt％；
(c)交联的磺酸功能化咪唑在分散剂四氯化碳中浸泡0.5h，然后加入H2SO3，加入的H2SO3与交联的磺酸功能化咪唑中磺酸基的摩尔比为0.5，控制温度为25℃，反应12h，制备得到催化剂。
用制备得到的催化剂在甲缩醛和多聚甲醛为原料催化合成聚甲氧基二甲醚中应用，甲缩醛与多聚甲醛质量比为0.2，催化剂用量为甲缩醛与多聚甲醛总量的0.1wt.％，反应温度为70℃，机械搅拌转速为100r/min，反应时间为12h，反应所得混合液的液相采用气相色谱进行检测分析，内标为正庚烷，催化剂通过过滤或离心分离回收。
实施例8
一种用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，结构式为：
其中，P为x/y的摩尔比为10；m＝1，n为14；A为CF3SO3-。
上述催化剂采用以下方法制备得到：
(a)将乙烯基吡啶与磺酸内酯按摩尔比为2在丙酮溶剂中混合，上述两者的总量在溶剂中的浓度为30wt％，控制温度为100℃，反应12h，制备得到磺酸功能化咪唑或磺酸功能化吡啶；
(b)将磺酸功能化吡啶与二乙烯基苯按摩尔比为10在水溶剂中混合，上述两者的总量在溶剂中的浓度为30wt％，在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，控制温度为80℃，反应1h，制备得到交联的磺酸功能化吡啶，引发剂的用量为两者总量的5wt％；
(c)交联的磺酸功能化吡啶在氯仿分散剂中浸泡12h，然后加入CF3SO3H，加入的CF3SO3H与交联的磺酸功能化吡啶中磺酸基的摩尔比为5，控制温度为90℃，反应0.5h，制备得到催化剂。
用制备得到的催化剂在甲缩醛和多聚甲醛为原料催化合成聚甲氧基二甲醚中应用，甲缩醛与多聚甲醛质量比为5.0，催化剂用量为甲缩醛与多聚甲醛总量的5.0wt.％，反应温度为150℃，机械搅拌转速为1000r/min，反应时间为0.5h，反应所得混合液的液相采用气相色谱进行检测分析，内标为正庚烷，催化剂通过过滤或离心分离回收。
实施例9
一种用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，结构式为：
其中，P为x/y的摩尔比为5；m＝1，n为10；A为Cl-。
用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，工艺流程如下所示：
上述催化剂采用以下方法制备得到：
(a)将乙烯基咪唑与磺酸内酯按摩尔比为1在对二甲苯溶剂中混合，上述两者的总量在溶剂中的浓度为20wt％，控制温度为50℃，反应48h，制备得到磺酸功能化咪唑；
(b)将磺酸功能化咪唑与二乙烯基苯按摩尔比为5在甲醇溶剂中混合，上述两者的总量在溶剂中的浓度为10wt％，在引发剂过硫酸钾的作用下，控制温度为60℃，反应12h，制备得到交联的磺酸功能化咪唑，引发剂的用量为两者总量的2wt％；
(c)交联的磺酸功能化咪唑在丙酮分散剂中浸泡6h，然后加入HCl，加入的HCl与磺酸功能化咪唑中磺酸基的摩尔比为1控制温度为50℃，反应6h，制备得到催化剂。
用制备得到的催化剂在甲缩醛和多聚甲醛为原料催化合成聚甲氧基二甲醚中应用，甲缩醛与多聚甲醛质量比为3，催化剂用量为甲缩醛与多聚甲醛总量的3.0wt.％，反应温度为100℃，机械搅拌转速为500r/min，反应时间为6h，反应所得混合液的液相采用气相色谱进行检测分析，内标为正庚烷，催化剂通过过滤或离心分离回收。