本发明属于膜材料制造领域，涉及一种高通量、抗污染的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
水处理技术应用中越来越多的考虑使用高精度的膜分离技术，膜分离技术具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，在饮用水净化、工业废水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用。但实际使用过程中膜的强度和抗污染性是最重要的指标，特别是，中空纤维膜由于膜丝较细，强度较差，在MBR废水处理中由于曝气的扰动，经常出现断丝的现象，造成水质下降；同时由于膜材料本身的疏水特性，造成使用过程中膜孔和膜表面的污染，使透水率下降，导致膜寿命减小、运行成本增加，为了拓展膜的应用，控制膜污染已成为研究的主要方向。
针对膜丝强度的改进问题，采用热致相分离、熔融拉伸和内衬增强等都围绕此方面展开，以上技术均可大幅提升膜的强度。近年来，专利CN102219969A“聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜及热致相分离制备方法”等均是采用热致相法提高膜丝强度；熔融拉伸技术由于膜材料种类受限而难以被广泛使用在污水处理中；美国专利US5472607公开了一种内衬PVDF中空纤维膜，但此种膜亲水性较差，易污染，且膜层与内衬之间的附着力较差。
在膜亲水改性方面主要有无机纳米粒子掺杂、有机高分子本体接枝改性和亲水性物质共混等，其中纳米TiO2由于具有良好的化学稳定性、耐化学腐蚀性、抗紫外能力及巨大的比表面积被广泛应用于膜材料的改性。但由于纳米材料的表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，无法表现出令人满意的效果。中国发明专利申请CN102091540A“磺化聚醚砜/TiO2纳米复合超滤膜制备方法”通过自组装方式将亲水性纳米二氧化钛牢固的附着在磺化聚醚砜膜表面，得到具有亲水性的纳米复合超滤膜，然而其在亲水性和渗透性方面仍有不足；此外对于聚偏氟乙烯中空纤维膜，作为现有技术的中国发明专利申请CN201310309928.0公开了将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液，如此制得亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜；CN201210552806.2公开了一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜，其中也是制备聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液，即现有技术在改性这类聚偏氟乙烯制备相应的中空纤维膜时，均是将聚偏氟乙烯与纳米颗粒混合，溶液造成混合不均匀、纳米颗粒分布不均匀的问题，进而最终影响的中空纤维膜的亲水性和渗透性。
本发明的方法摒弃现有将纳米颗粒直接与聚偏氟乙烯铸膜液共混的技术，而是将可水解为纳米颗粒的有机聚合物接枝在中空管表面，使其在表面涂膜过程中利用二甲基甲酰胺的有机碱作用进行水解，从而避免了纳米颗粒易团聚的问题。增强膜层与中空管之间的附着力，进而制得亲水性、渗透性以及抗污染能力优良的中空纤维膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术所制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜亲水性和渗透性不足的缺点，同时为了提高其抗污染能力，特别是针对污水处理用的中空纤维膜提供一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，以及该聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述中空纤维膜分为中空管和分离层，所述中空管是经过纳米二氧化钛改性的中空纤维管；所述的分离层包含10-20重量份的聚偏氟乙烯、50-80重量份的溶剂和5-30重量份的致孔剂；所述分离层位于中空管的表面。
所述溶剂为N,N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种或多种；优选为N,N二甲基乙酰胺；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、二甘醇、乙二醇；优选为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以重量比为5:6的混合物；
优选地，所述分离层包含18重量份的聚偏氟乙烯、60重量份的N,N二甲基乙酰胺、10重量份的聚乙二醇、12重量份的聚乙烯吡咯烷酮。
所述的中空管还可以是经过纳米二氧化硅、氧化铈或氧化铝改性的高分子涤纶纤维中空管。
进一步地，本发明涉及一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、中空纤维管的纳米改性
(1)预处理：将中空纤维管水煮后，于丙酮溶剂中超声洗涤，随后烘箱中烘干；
(2)将1-10重量份的中空纤维管置于烧瓶中，随后将引发剂过氧化二苯甲酰的丙酮溶液加至烧瓶中，引发剂的用量为中空管的0.5-3重量％；混合均匀，随后将混合物放入50-70℃水浴中，通氮气保护，预引发15min；随后将1-10重量份的钛酸四丁酯溶于去离子水中，搅拌均匀后加至烧瓶中，于氮气保护下反应20-80min，反应结束后取出中空管，用水浸泡5min，溶出未反应单体，制得经初步纳米改性的中空管；
步骤二、制备增强型中空纤维膜
(1)将步骤一制得的中空管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；
(2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，将料液加入反应釜中，料液组成为：10-20重量份的聚偏氟乙烯、50-80重量份的溶剂和5-30重量份的致孔剂；然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；
(3)将上述中空管涂覆上料后进入凝胶浴，其长度为2-10米左右，中空管外表面上的料液凝胶定型，形成膜丝，收集膜丝；
(4)膜丝剪切收捆，放入水槽中浸泡24h，置换出溶剂和添加剂(如未反应的引发剂、钛酸四丁酯、致孔剂等)；随后干燥处理，制得增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所述中空管为选自尼龙、涤纶聚酯或聚氨酯纤维制成的中空管。
优选地，引发剂的用量为中空管的1重量％；引发剂过氧化二苯甲酰的用量是应当控制的，但过氧化二苯甲酰在丙酮溶液中的浓度却不会影响反应。
优选地，步骤一中第(2)步的水浴为60℃。
关于本发明的原理：第一步对中空管的改性是将可水解为纳米材料的有机聚合物四丁基钛酸酯接枝在PET材质的中空管上，以备后期成膜过程中均匀的水解分散。同时，对于步骤一的初步纳米改性，钛酸四丁酯本身水解后就会产生纳米二氧化钛，因此本发明中第一步是利用接枝聚合的方法将可水解成纳米颗粒二氧化钛的有机聚合物接枝在PET材质的中空管表面，在后期成膜过程中利用二甲基乙酰胺的弱有机碱作用水解成纳米二氧化钛颗粒，在膜中均匀分散；其中现有文献(Hybrid organic/inorganic Reverse osmosis(RO)Membrane for bactericidal anti-fouling.1.preparation and characterization of tio2nanopariticle self-assembled aromatic polyamide thin-film-composite(TFC)Membrane.ENVIRON.SCI Technol 2001,35,2388-2394)中即有类似的溶胶凝胶水解过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的纳米改性中空管，本发明将可水解为纳米颗粒的有机聚合物接枝在中空管表面，使其在表面涂膜过程中利用二甲基甲酰胺的有机碱作用进行水解，并在凝固浴中成膜分相过程中，亲水性的纳米二氧化钛颗粒向膜外表面迁移，可改善膜表面的亲水性，同时由于无机材料的加入使得膜层强度增加。增强了膜层与中空管之间的附着力。在迁移过程中，有助于贯通膜孔结构，提高膜通量，同时使膜孔更均匀，孔隙率提高，亲水性和耐污染性能提高，且此改性方法操作简单，生产成本较低，适宜大范围推广使用。相比现有技术中直接将聚偏氟乙烯与纳米颗粒混合，在膜的纯水通量上、中空纤维膜强度等方面均有提高，最终使得中空纤维的亲水性和渗透性得到改善。
【附图说明】
图1：本发明的纳米改性内衬增强中空纤维膜的改性机理图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例，对发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
将中空纤维管水煮1h，取出晾干，再放入丙酮溶剂中用超声洗涤30min，以去除中空管表面的油渍和其它杂质，最后放入80℃的烘箱中烘干，得到预处理的中空纤维管。
将5g预处理的中空纤维管置于500ml的三口烧瓶中，并将0.05g引发剂(BPO)溶于50ml丙酮中，然后加入三口烧瓶内，混合均匀，将其放入70度水浴中，通氮气保护，预引发15min。将5g钛酸四丁酯溶于20ml去离子水里，搅拌均匀后迅速加入三口烧瓶中，继续在氮气保护下反应40min，反应结束后取出中空管，用水浸泡5min，溶出未反应单体等，自然晾干备用。
取聚偏氟乙烯树脂：二甲基乙酰胺溶剂：聚乙二醇添加剂：聚乙烯吡咯烷酮添加剂按重量比18:60:10:12混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，70度保温；用质量比为10:90的二甲基乙酰胺：水混合溶剂为凝固浴进行循环，然后按照下列方法制备纳米改性内衬增强型中空纤维膜：
1)将拖拽纤维辊中的纳米改性纤维中空管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；
2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为15米/分，将铸膜液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使铸膜液通过料管向涂膜装置输送；
3)改性纤维中空管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，中空管外表面上的料液发生浸没沉淀相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集。
4)将收集一定数量的膜丝剪切收捆，放入水槽中浸泡24h，以彻底置换出溶剂和添加剂。
5)将膜进行干燥处理，得到所述的内衬增强型中空膜。
对上述膜进行以下性能测定：
1)使用气-液及液液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的中空纤维膜的平均孔径是0.3微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。
2)使用万能拉伸机测定的中空纤维膜强度是150N。
3)使用通量测定仪在0.1MPa压力下测定的所述中空纤维膜在25℃和1大气压下的纯水通量为3000L/m2.h。
4)使用动态接触角测定仪测定的所述中空纤维膜接触角大小为38度。
实施例2
除引发剂的加入量为0.1g外，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是155N；纯水通量为2550L/m2.h；接触角大小为42.5度。
实施例3
除引发剂的加入量为0.03g外，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是160N；纯水通量为2410L/m2.h；接触角大小为45度。
实施例4
除步骤一中的水浴温度为70℃，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是158N；纯水通量为2550L/m2.h；接触角大小为46度。
实施例5
除致孔剂采用同样重量比的聚乙烯吡咯烷酮替换聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇外，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是165N；纯水通量为2450L/m2.h；接触角大小为48度。
实施例6
除聚偏氟乙烯树脂：二甲基乙酰胺溶剂：聚乙二醇添加剂：聚乙烯吡咯烷酮重量比为15:55:14:10外，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是170N；纯水通量为2150L/m2.h；接触角大小为56度。
由此可见，当致孔剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以重量比为5:6的混合物、分离层所包含的各组分为优选用量比，以及引发剂的用量为中空管的1重量％和步骤一中第(2)步的水浴为60℃是本申请的技术方案中最为优选的方案，所制得的中空纤维膜在强度、纯水通量和接触角方面性能最优。
对比实施例1
除引发剂的用量为0.01g，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是170N；纯水通量为2230L/m2.h；接触角大小为58度。
对比实施例2
除引发剂的用量为0.3g，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是165N；纯水通量为2350L/m2.h；接触角大小为60度。
对比实施例3
除步骤一中的水浴温度为45℃，其余同实施例1；
测试结果为中空纤维膜强度是169N；纯水通量为2250L/m2.h；接触角大小为50度。
对比实施例4
采用CN201310309928.0公开的将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液，按照相应的方法制得亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜；
测试结果为中空纤维膜强度是140N；纯水通量为1850L/m2.h；接触角大小为68度。
对比实施例5
采用CN201210552806.2公开的方法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜。
测试结果为中空纤维膜强度是167N；纯水通量为1980L/m2.h；接触角大小为70度。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。