一种钙基改性活性炭及其制备方法和应用与流程

本发明属于工业排放废气处理技术领域，涉及负载型活性炭，具体涉及一种钙基改性活性炭及其制备方法和应用。

背景技术：

工业排放烟气中常常含有含氯有机物(CVOCs)，包含二恶英、多氯联苯和六氯苯。由于其生物毒性强，且具有生物累积性因此CVOCs减排成为必然。以钢铁企业烧结烟气二恶英处理为例，依照2004年中国环保部对我国二恶英排放源预估的数据，钢铁及其他金属生产类别年排放二恶英总量为4667g-TED/a，总量巨大，占全国二恶英排放总量45.5％，因此钢铁行业的二恶英处理问题应受到高度重视。

钢铁行业的二恶英减量可采用活性炭吸附二恶英，如在携流式活性炭吸附二恶英工艺中，通过向烟道中喷入活性炭粉末吸附烟气中的二恶英后，吸附后的活性炭与烟气中本身的灰尘由布袋及尘器收集。由于活性炭吸附有大量二恶英，因此需要进一步无害化处理，以避免对环境造成二次污染。

低温脱氯法被认为是用于削减飞灰中二恶英的有效技术，早期研究者在研究二恶英降解过程时发现，在200-450℃范围内的惰性气氛下，二恶英在没有添加催化剂的条件下发生分解。低温脱氯技术的要求为:1.惰性气氛；2.反应温度为250～400℃；3.停留时间大于1h；4.处理后物料排出温度低于60℃。

技术实现要素：

本发明解决的问题在于提供一种钙基改性活性炭及其制备方法和应用，具有高效吸附与降解氯苯的性能，能够适应更严格的环保法规要求，达到降低成本和提高使用安全性的目的。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种钙基改性活性炭，是在活性炭中附着氧化钙进行改性，其中氧化钙 占的质量分数为2～7％。

所述的氧化钙的附着是将吸附有含钙溶液的活性炭经烘干后，在氮气气氛中600℃以上焙烧3～5h而完成的。

所述的钙基改性活性炭，进一步的，以质量比计，CaO:活性炭＝(2～5):(98-95)。

所述的钙基改性活性炭，具体的，以质量比计，CaO：活性炭＝7:93；

或者CaO：活性炭＝3:97。

一种钙基改性活性炭的制备方法，包括以下操作：

1)将已除去表面的杂质的活性炭浸泡于含钙溶液中，其中钙含量为活性炭质量的10～20％，浸渍1h以上，然后水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全；

2)将步骤1)得到的活性炭在100℃以上加热烘干12～15h；

3)将活性炭转移到保护气氛下，在600℃以上焙烧3～5h，冷却后得到钙基改性活性炭。

所述的钙基改性活性炭的制备方法，具体包括以下操作：

1)将活性炭用水浸泡2h，洗涤以除去表面的杂质；将硝酸钙常温溶解于10～20倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸钙含量为活性炭质量的8.5～31％；然后将洗净的活性炭放入其中，浸渍2h，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全；

2)将步骤1)得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h；

3)将活性炭转移到管式炉中在800℃空气气氛中焙烧5h，获得钙基改性活性炭。

所述的钙基改性活性炭在吸附与降解氯苯中的应用。

所述的钙基改性活性炭在低温度无害化处理含氯有机物中的应用。

所述的钙基改性活性炭在吸附与降解工业排放烟气中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的钙基改性活性炭及其制备方法，以活性炭作为吸附剂，在吸附钙离子之后经过烘干、氮气下焙烧而制成，所制备的改性活性炭具有显著的效果：在340-380℃下，氮气气氛下反应4hr氯苯的降解效率达>57％，与不添加氧化钙的活性炭相比氯苯低温降解效率大大提高，能够适应更严格的环保法规要求，与传统技术相比氯苯低温降解功能大大提高，可显著降低含氯废气的处理和运行成本。

选以与二恶英化学结构相近的氯苯作为二恶英的模拟物，通过添加CaO对活性炭进行改性，改性后的活性炭材料吸附氯苯后在低温脱氯进行氯苯的无害化处理时，发现改性后的活性炭相较未改性的活性炭具有良好的低温脱氯性能，可在较低温度无害化处理CVOCs，节省能源使用与减少CVOSs排放。因此，本发明的钙基改性活性炭能够应用于含氯有机物的无害化处理，进一步应用于吸附与降解工业排放烟气。

附图说明

图1为掺杂不同比例的活性炭的在380℃下的氯苯降解率随时间变化图；

图2为340℃下的氯苯降解率随时间变化图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种钙基改性活性炭，是在活性炭中附着氧化钙进行改性，其中氧化钙占的质量分数为2～7％。

所述的氧化钙的附着是将吸附有含钙溶液的活性炭经烘干后，在氮气气氛中600℃以上焙烧3～5h而完成的。

该钙基改性活性炭的制备方法，包括以下操作：

1)将已除去表面的杂质的活性炭浸泡于含钙溶液中，其中钙含量为活性炭质量的10～20％，浸渍1h以上，然后水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全；

2)将步骤1)得到的活性炭在100℃以上加热烘干12～15h；

3)将活性炭转移到保护气氛下，在600℃以上焙烧3～5h，冷却后得到钙基改性活性炭。

下面给出具体实施例和降解氯苯的对比实验。

实施例1

步骤一、称取一定质量的活性炭，用去离子水浸泡2h，洗涤三到五次以除去表面的杂质；

步骤二、将硝酸钙常温溶解于10-20倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸钙含量为活性炭质量的31％；

步骤三、将步骤一中洗净的活性炭放入步骤二配制的溶液中，浸渍2h，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤四、将步骤三得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h。

步骤五、将活性炭转移到管式炉中在800℃氮气气氛中焙烧5h，获得所需改性活性炭；

所制备的改性活性炭中氧化钙占质量比例为CaO:活性炭＝7:93。

该催化剂在以氮气为还原气氛时，将氯苯与活性炭按140ml(氯苯)+1g活性炭的比例混合，在380℃温度条件下，负载CaO活性炭氯苯降解的转化率见表1。

实施例2

步骤一、称取一定质量的活性炭，用去离子水浸泡2h，洗涤三到五次以除去表面的杂质；

步骤二、将硝酸钙常温溶解于10-20倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸钙含量为活性炭质量的13％；

步骤三、将步骤一中洗净的活性炭放入步骤二配制的溶液中，浸渍2h，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤四、将步骤三得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h。

步骤五、将活性炭转移到管式炉中在800℃氮气气氛中焙烧5h，获得所需改性活性炭；

所制备的改性活性炭中氧化钙占总质量比例为CaO:活性炭＝3:97。

该催化剂在以氮气为还原气氛时，将氯苯与活性炭按140ml(氯苯)+1g活性炭的比例混合，在380℃温度条件下，负载CaO活性炭氯苯降解的转化率见表1。

实施例3

步骤一、称取一定质量的活性炭，用去离子水浸泡2h，洗涤三到五次以除去表面的杂质；

步骤二、将硝酸钙常温溶解于10-20倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸钙含量为活性炭质量的8.5％；

步骤三、将步骤一中洗净的活性炭放入步骤二配制的溶液中，浸渍2h，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤四、将步骤三得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h。

步骤五、将活性炭转移到管式炉中在800℃氮气气氛中焙烧5h，获得所需改性活性炭；

所制备的改性活性炭中氧化钙占总质量比例为CaO:活性炭＝2:98。

该催化剂在以氮气为还原气氛时，将氯苯与活性炭按140ml(氯苯)+1g活性炭的比例混合，在380℃温度条件下，负载CaO活性炭氯苯降解的转化率见表1。

实施例4

步骤一、称取一定质量的活性炭，用去离子水浸泡2h，洗涤三到五次以除去表面的杂质；

步骤二、将硝酸钙常温溶解于10-20倍质量的水中，搅拌形成透明溶液， 其中硝酸钙含量为活性炭质量的8.5％；

步骤三、将步骤一中洗净的活性炭放入步骤二配制的溶液中，浸渍2h，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤四、将步骤三得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h。

步骤五、将活性炭转移到管式炉中在800℃氮气气氛中焙烧5h，获得所需改性活性炭；

所制备的改性活性炭中氧化钙占总质量比例为CaO:活性炭＝2:98。

该催化剂在以氮气为还原气氛时，将氯苯与活性炭按140ml(氯苯)+1g活性炭的比例混合，在340℃温度条件下，负载CaO活性炭氯苯降解的转化率见表1。

对照组1

以现有技术中报道的活性炭吸附剂作为对照组。以活性炭为吸附剂。其制备方法包括以下步骤：

步骤一、称取一定质量的活性炭，用水浸泡2h，洗涤三到五次以除去表面的杂质；

步骤二、将上述活性炭在10％的稀硝酸溶液中浸泡2h进一步氧化活性炭；然后50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤三、将步骤二得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h。

该催化剂在以氮气为还原气氛时，将氯苯与活性炭按140ml(氯苯)+1g活性炭的比例混合，在380℃温度条件下，负载CaO活性炭氯苯降解的转化率见表1。

对照组2

以文献中报道的活性炭吸附剂作为对照组。以活性炭为吸附剂。其制备方法包括以下步骤：

步骤一、称取一定质量的活性炭，用水浸泡2h，洗涤三到五次以除去表 面的杂质；

步骤二、将上述活性炭在10％的稀硝酸溶液中浸泡2h进一步氧化活性炭；然后50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤三、将步骤二得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15h。

该催化剂在以氮气为还原气氛时，将氯苯与活性炭按140ml(氯苯)+1g活性炭的比例混合，在340℃温度条件下，负载CaO活性炭氯苯降解的转化率见表1。

表1改性后的活性炭与未改性的活性炭的氯苯降解率对比

由表1、图1、图2中的数据可以看出，本发明制备的改性活性炭吸附剂与现有活性炭吸附剂相比，在低温脱氯条件下具有更好的氯苯降解率和更宽的温度窗口。

图1为参杂不同比例的活性炭的在380℃下的氯苯降解率随时间变化图；横轴表示加热时间(1、2、3、4小时)，纵轴为氯苯降解率，曲线说明在相同加热时间下，活性炭中的氯苯降解率随活性炭负载氧化钙含量增加而增加，相较于不添加氧化钙的活性炭，添加氧化钙的活性炭能促进氯苯的降解。图2为340℃下的氯苯降解率随时间变化图，在340℃下同样可看出添加2％氧化钙样品相较于不添加氧化钙样品有更高效的氯苯降解率。

基于活性炭以普遍应用于VOCs吸附，如苯系物、甲醛等。本发明利用活性炭对有机挥发性气体VOC具高吸附容量的特性，可经低温脱氯反应进一步降解其中的含氯有机挥发性气体(CVOCs)，活性炭负载氧化钙后，能促进氯苯的低温降解，减少能源耗损。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。