一种用于脱硝催化剂的活性载体及其制备方法与流程

本发明属于大气污染防治技术领域，涉及一种用于脱硝催化剂的活性载体及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物NOx是人类活动排放到大气环境中的主要污染物之一，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁。燃煤电站烟气和工业锅炉烟气占中国NOx排放总量的绝大部分，因此，针对这类固定源烟气进行脱硝净化处理对于中国大气污染治理极为重要。以NH₃为还原剂的脱硝技术具有效率高、选择性好，成本低廉等优势，已成为最有效也是应用广泛的固定源烟气脱硝技术。

目前商业化应用了的脱硝催化剂V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂,虽然在350-420℃有较好的催化活性及N₂选择性，但是这一催化剂存在着以下明显的技术缺陷。

1)V₂O₅具有毒性，对生态环境和人体健康有害。2014年8月中国环境保护部发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，正式将钒钛系废烟气催化剂纳入危险废物进行管理。这将直接导致含钒催化剂的运行、处置成本上涨。另一方面，V₂O₅容易将SO₂氧化成SO₃，导致烟气管道堵塞、腐蚀。因此，非钒催化剂的开发，以及提高非钒催化剂在正常工作温度窗口的脱硝效率成为亟待解决的问题。

2)由于固定源的脱硝系统一般布置于除尘和脱硫设施之前，导致催化剂长时间在恶劣的条件下运行，大量的灰尘以及高浓度的SO₂影响催化剂的活性和寿命。因此，提高脱硝催化剂的结构强度，包括轴向抗压强度、径向抗压强度和磨损失重率，成为影响催化剂实际使用寿命的关键。

3)如果将脱硝置于除尘和脱硫之后，在低温低尘低硫条件下操作，虽然在很大程度上避免了催化剂的磨损以及污染问题，但是在此温度下(200-250℃)脱硝催化剂的活性不高。因此，对于低温催化剂的研究成为了脱硝催化剂研究的新热点。

技术实现要素：

本发明解决的问题在于提供一种用于脱硝催化剂的活性载体及其制备方法，该活性脱硝催化剂载体具有高强度高活性，可适用于无钒催化剂，或可进一步应用于低温条件下，能够广泛应用于燃烧电厂、工业锅炉以及垃圾焚烧。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于脱硝催化剂的活性载体，以质量份数计，包括5～15份的二氧化铈，5～15份的三氧化钨或三氧化钼，2～20份的二氧化硅，以及50～80份的二氧化钛。

所述活性载体的XRD结果中表现出二氧化钛锐钛矿型结构和弱的二氧化铈萤石结构。

所述活性载体中二氧化铈、三氧化钨和二氧化硅以无定型形态高分散在二氧化钛表面。

所述的二氧化钛是以钛白粉为原料提供，二氧化硅是以硅溶胶为原料提供，二氧化铈以铈的铵盐或硝酸盐为原料提供，三氧化钨以钨的铵盐或硝酸盐为原料提供，三氧化钼以钼的铵盐或硝酸盐为原料提供。

一种所述的用于脱硝催化剂的活性载体的制备方法，包括以下操作：

1)将钛白粉和硅溶胶加入到水中，充分搅拌直至钛白粉被完全润湿，制成悬浊液a；

2)将可溶性的铈盐与钨盐，或将铈盐与钼盐同时溶于水中，充分搅拌制成溶液b；

3)将溶液b倒入悬浊液a中浸渍搅拌，然后加入浓氨水，继续搅拌至糊状，烘干后得到催化剂活性载体。

所述的用于脱硝催化剂的活性载体的制备方法，具体包括以下操作：

1)将钛白粉和质量浓度30～40％的硅溶胶加入到去离子水中，在40℃下搅拌直至钛白粉被完全润湿，制成悬浊液a；

2)将硝酸铈和偏钨酸铵，或将硝酸铈和偏钼酸铵同时溶于去离子水中，在40℃下搅拌制成溶液b；

3)将溶液b倒入悬浊液a中40℃下浸渍搅拌，1～3小时加入质量浓度40～60％的氨水，然后加热到80～90℃继续搅拌至糊状，120～140℃烘干，将烘干的块状捣碎，得到催化剂活性载体。

以质量分数计，所述钛白粉为53～85份，硅溶胶为2～20份，去离子水为2～5份；硝酸铈为5～15份，偏钨酸铵或偏钼酸铵为5～15份，去离子水为2～5份，氨水为1～2份。

所述的用于脱硝催化剂的活性载体在制备含钒脱硝催化剂或中的应用。

所述的用于脱硝催化剂的活性载体在制备非钒脱硝催化剂中的应用。

所述的非钒脱销催化剂为含锆脱硝催化剂或含锰脱硝催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的用于脱硝催化剂的活性载体，具有高强度(比传统催化剂载体强度提高约10％，达到230N/cm³)、高活性、大比表面积(95±5m²/g)的特性；而以其作为载体制备的催化剂的脱硝效率均高于传统脱硝催化剂，有部分催化剂情况下在超过350℃时其催化效果能够达到100％；其比表面积，能够应用于复杂烟气条件下的SCR催化剂的制备。

本发明提供的用于脱硝催化剂的活性载体，相对于传统脱硝催化剂制备工艺体系改动不大，既可以用作传统含钒催化剂载体，也可以用作无钒环境友好催化剂载体及低温脱硝催化剂载体，适合于催化剂原材料厂家及催化剂生产厂家迅速投入大规模生产。

本发明提供的用于脱硝催化剂的活性载体，既可以实现蜂窝催化剂的挤出成型，也可以适应于颗粒状填充式催化剂的成型，适用于多种固定源脱硝，应用前景广泛。

附图说明

图1为本发明的脱硝催化剂载体的物相结构。

图2为以本发明的催化剂载体制备的含钒催化剂的物相结构之一。

图3为以本发明的催化剂载体制备的含钒催化剂的物相结构之二。

图4为以本发明的催化剂载体制备的非钒高温催化剂的物相结构。

图5为以本发明的催化剂载体制备的含钒低温催化剂的物相结构。

图6为以本发明的催化剂载体制备的非钒低温催化剂的物相结构。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供的用于脱硝催化剂的活性载体，以质量份数计，包括5～15份的二氧化铈，5～15份的三氧化钨或三氧化钼，2～20份的二氧化硅，以及50～80份的二氧化钛。

该活性载体的制备方法，包括以下操作：

1)将钛白粉和硅溶胶加入到水中，充分搅拌直至钛白粉被完全润湿，制成悬浊液a；

2)将可溶性的铈盐与钨盐，或将铈盐与钼盐同时溶于水中，充分搅拌制成溶液b；

3)将溶液b倒入悬浊液a中浸渍搅拌，然后加入浓氨水，继续搅拌至糊状，烘干后得到催化剂活性载体。

实施例1

高强度高活性脱硝催化剂载体，步骤如下：

步骤一：分别将14.000g，13.000g和12.000g的钛白粉和10.000g的40wt％硅溶胶加入到30mL去离子水中，在30～50℃(优选40℃)下持续搅拌得到悬浊液1、2和3待用。

步骤二：分别将2.254g，4.508g和4.508g硝酸铈和1.064g，1.064g和2.128g偏钨酸铵(或0.432g偏钼酸氨)溶于20mL去离子水中，在40℃下搅拌成为溶液1、2和3。

步骤三：分别将溶液1、2和3倒入悬浊液1、2和3中，40℃下浸渍搅拌，2小时后加入10mL的质量浓度60％的氨水，然后加热到80℃继续搅拌至糊状，120℃烘干。将烘干的块状捣碎，得到催化剂载体#1，2#和#3。

将上述得到的催化剂载体在500℃条件下煅烧5小时后，其XRD结果图如图1所示，三种载体粉末都表现出二氧化钛锐钛矿型结构和微弱的二氧化铈萤石结构，表明二氧化铈，三氧化钨和二氧化硅以无定型形态高分散在二氧化钛表面。

实施例2

以高强度高活性载体制备的含钒催化剂，步骤如下：

步骤一：分别将0.026g，0.078g，0.258g，0.388g和0.775g偏钒酸铵粉体与1.000g草酸加入到20mL去离子水中，在60℃下搅拌完全溶解成为溶液4，5，6，7和8。

分别将0.516g偏钒酸铵粉体与2.000g草酸加入到40mL去离子水中，在60℃下搅拌完全溶解成为溶液9。

步骤二：分别将19.980g，19.940g，19.800g，19.700g和19.400g催化剂载体#1加入到溶液4，5，6，7和8中，40℃下浸渍搅拌3小时，然后加热到80℃继续搅拌至糊状，120℃烘干。

将烘干的催化剂在500℃条件下煅烧5小时，得到催化剂#4，#5，#6，#7和#8。

将溶液9平均分成2份。分别将19.800g催化剂载体#2和#3加入到前述的溶液9中40℃下浸渍搅拌3小时，然后加热到80℃继续搅拌至糊状，120℃烘干。将烘干的催化剂在500℃条件下煅烧5小时，得到催化剂#9，#10。

图2给出了催化剂#4，#5，#6，#7和#8的XRD结果，图3给出了催化剂#6，#9和#10的XRD结果。七种催化剂粉末只表现出二氧化钛锐钛矿型结构和微弱的二氧化铈萤石结构，表明五氧化二钒可以高分散在催化剂表面。催化剂的活性测试结果如表1所示，几种催化剂的脱硝效率均高于传统脱硝催化剂(150℃脱硝效率10％)。

脱硝反应的测试条件为：高温催化剂(150～450℃)，低温催化剂(150～350℃)，空速60000h^-1，NO浓度500ppm，NH₃浓度500ppm，O₂浓度3％，N₂为平衡气。

表1脱硝反应中脱硝催化剂活性测试结果

实施例3

以高强度高活性载体制备非钒高温催化剂，步骤如下：

步骤一：分别将0.938g，1.876g，2.815g硝酸锆粉体加入到50mL去离子水中，在60℃下搅拌完全溶解成为溶液10，11和12。

步骤二：分别将19.500g，19.000g和18.500g催化剂载体#1加入到溶液10，11和12中40℃下浸渍搅拌3小时，然后加热到80℃继续搅拌至糊状，120℃烘干。将烘干的催化剂在500℃条件下煅烧5小时，得到催化剂#11，#12和#13。

图4给出了催化剂#11，#12，#13的XRD结果。三种催化剂粉末只表现出二氧化钛锐钛矿型结构和微弱的二氧化铈萤石结构，表明二氧化锆可以高分散在催化剂表面。催化剂的活性测试结果如表1所示，几种催化剂的脱硝效率均高于传统脱硝催化剂。

实施例4

以高强度高活性载体制备含钒低温催化剂，步骤如下：

步骤一：将1.550g偏钒酸铵粉体与2.000g草酸加入到40mL去离子水中，在60℃下搅拌完全溶解成为溶液，然后平均分为两份。分别将2.530g和5.060g硝酸铁加入到两份溶液中，在60℃下搅拌完全溶解成为溶液13和14。

步骤二：分别将18.900g和18.400g催化剂载体#1加入到溶液13，和14中40℃下浸渍搅拌3小时，然后加热到80℃继续搅拌至糊状，120℃烘干。将烘干的催化剂在500℃条件下煅烧5小时，得到催化剂#14和#15。

图5给出了催化剂#14和#15的XRD结果。三种催化剂粉末只表现出二氧化钛锐钛矿型结构和微弱的二氧化铈萤石结构，表明五氧化二钒和三氧化二铁可以高分散在催化剂表面。催化剂的活性测试结果如表1所示，几种催化剂的脱硝效率均高于传统脱硝催化剂。

实施例5

以高强度高活性载体制备非钒低温催化剂，步骤如下：

步骤一：分别将1.029g和2.058g硝酸锰粉体加入到20mL去离子水中，在60℃下搅拌完全溶解成为溶液15和16。

步骤二：分别将19.500g和19.000g催化剂载体#3加入到溶液15，和16中40℃下浸渍搅拌3小时，然后加热到80℃继续搅拌至糊状，120℃烘干。将烘干的催化剂在500℃条件下煅烧5小时，得到催化剂#16和#17。

图6给出了催化剂#16和#17的XRD结果。三种催化剂粉末只表现出二氧化钛锐钛矿型结构和微弱的二氧化铈萤石结构，表明二氧化锰可以高分散在催化剂表面。催化剂的活性测试结果如表1所示，几种催化剂的脱硝效率均高于传统脱硝催化剂。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。