本发明涉及一种以六方氮化硼为载体的负载型催化剂制备方法，属于环境保护中氮氧化物控制与净化技术领域，该催化剂可用于固定源和移动源排放的氮氧化物脱除。
背景技术：
氮氧化物是一种常见的大气污染物，众所周知，氮氧化物会导致酸雨、光化学烟雾和雾霾，也会对人体的呼吸系统造成直接性的伤害。氮氧化物的来源主要有两个方面：一方面是自然源而另一方面是人为源。人为源又可分为两类：一类是固定源，主要包括电厂和工业锅炉等排放的尾气；另一类是移动源，绝大部分来自汽油车和柴油车排放的尾气。其中，人为源是氮氧化物污染的主要来源。目前，各种技术手段已经被用于控制减少氮氧化物排放，而选择性催化还原（SCR）技术在常用的氮氧化物脱除技术中最为成熟，其中以NH3为还原剂的催化技术研究最为常见。如V-W-TiO2这类钒钛类催化剂因其优良的催化性能而成为了主要的商用催化剂，但其含有的活性组分V2O5的毒性，活性温度窗口较窄和抗毒性较差等缺点成为了实现更大规模应用的阻碍。
近年来，一些过渡金属（钒，锰，铁，钴，镍，铜等）氧化物以其优秀的催化活性和环境友好性在脱硝催化剂领域得到了广泛的研究。而以上述元素组成的双金属或三金属复合氧化物为活性组分的脱硝催化剂具有较高的催化活性、较宽的操作温度窗口、较好的稳定性等优势，从而广泛应用于新型催化剂的制备和研究当中。使用常见的催化剂载体，如TiO2、Al2O3、SiO2等浸渍负载活性组分可以实现活性组分的均匀负载，以达到良好的催化效率。最近，扈航等人（Hu H, Cai S, Li H, et al. Mechanistic aspects of deNOXprocessing over TiO2 supported Co-Mn oxide catalysts: structure-activity relationships and in situ DRIFTs analysis[J]. ACS Catal, 2015, 5, 6069-6077.）和赵欣等人（Xin Zhao, Lei Huang, Supawadee Namuangruk, et al. Morphology-dependent performance of Zr-CeVO4/TiO2 for selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Catal. Sci. Technol, 2016. DOI: 10.1039/c6cy00326e）研究发现Mn-Co二元复合氧化物和ZrCeVO4三元复合氧化物负载TiO2的催化剂都具有一定的氮氧化物NH3-SCR催化能力，但催化效率还有待提高。
技术实现要素：
本发明是针对现有脱硝催化剂的不足，提出了一种以六方氮化硼为载体负载双金属氧化物或三金属氧化物催化剂的制备方法，该方法具有活性组分分散均匀、热稳定性好、制备工艺简单的特点，适于大规模工业生产，同时该催化剂中的多元金属氧化物活性组分具有协同效应，六方氮化硼具有良好的热稳定性和氧化稳定性，能够有效提高催化活性和拓宽温度窗口。
六方氮化硼负载的双金属或三金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下工艺步骤：
步骤一：将六方氮化硼置于浓硝酸中在60℃下预处理3h，将悬浮液滤出，用去离子水洗涤直至pH值达到7，然后将获得的沉淀物于100℃下进行干燥，以备后续使用；
步骤二：取一定量上述处理过的六方氮化硼加入到含有一定去离子水的烧瓶中，室温下搅拌30 min，随后将一定量的金属前驱盐加入到含有去离子水的烧杯中配制成前驱盐溶液，然后将前驱盐溶液加入到含有六方氮化硼的烧瓶中，前驱盐与六方氮化硼之间的比例关系由煅烧后的金属氧化物所占比例确定，煅烧后的催化剂中锰氧化物质量分数为5%，钴锰比为1:1~8:1，使用旋转蒸发仪旋转蒸发2~5h；再置于80℃烘箱中干燥12~18h，使催化剂前驱体充分的干燥；
步骤三：将步骤二产物从烧瓶中取出置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，以1~5 oC/min的速率升温至400~800 oC，煅烧2~5 h，随炉冷却后即得到六方氮化硼负载的多元金属复合氧化物脱硝催化剂。
上述制备过程步骤二中的金属前驱盐为锰盐、钴盐、铜盐、镍盐、铁盐、铈盐、钨盐、锆盐、钒盐中的两种或三种。其中锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种；铁盐为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种；铈盐为醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种；钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的一种；锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的一种；钒盐为偏钒酸铵。不同的盐对六方氮化硼载体的亲和力不同，使用其他各前驱盐会导致活性组分与载体的结合程度不理想，造成催化活性的下降。
上述制备过程中，氮化硼为六方氮化硼，且经过浓硝酸预处理，之后务必水洗至中性。不同种类的氮化硼作为载体的表面物理结构和参与组分的结合力不同，导致催化活性的变化。
上述制备的浸渍旋转蒸发过程中温度不宜太高或太低，蒸发速率适中，否则会使得催化剂活性组分在载体上的分散性不理想，从而影响催化活性。
上述煅烧升温速率为1~5 oC/min，煅烧温度为400~800 oC，煅烧时间为2~5 h，若升温速率、煅烧温度和时间超出此范围，则会引起催化剂的烧结或者晶体生长速度的变化，从而导致催化剂结构和表面形貌的破坏，造成催化剂比表面积的急剧下降，不利于煅烧后的催化剂的催化活性。
本发明与现有技术相比，其优势如下：
（1）本催化剂使用多元金属复合氧化物作为活性组分，具有多金属协同作用，明显地提高了催化活性。
（2）本催化剂使用新型的六方氮化硼为载体，极大地提高了催化剂的活性和稳定性，并拓宽了操作温度窗口。
（3）本催化剂与传统钒钨钛催化剂相比，具有环境毒性小，催化活性高等优势，且制备过程简单，可以有效控制生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例一所得六方氮化硼负载的Mn-Co复合氧化物脱硝催化剂与传统的三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅载体负载的Mn-Co复合氧化物催化剂的NO转化效率对比曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
实施例一：
将六方氮化硼置于浓硝酸中在60℃下预处理3h，将悬浮液滤出，用去离子水洗涤直至pH值达到7，然后将获得的沉淀物于100℃下进行干燥。取2g预处理过的六方氮化硼加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.3470g的乙酸锰和1.0588g的乙酸钴前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧杯中，目标使煅烧后的催化剂具有3:1的钴锰比，使得锰氧化物的质量占总质量的5%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有六方氮化硼的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发3h，再置于80℃烘箱中干燥18h。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，随炉冷却后即得到六方氮化硼负载的Mn-Co复合氧化物脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂取0.3g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~360 oC，空速为40000 h-1的条件下，在140-300 oC之间均可保持90 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
实施例二：
将六方氮化硼置于浓硝酸中在60℃下预处理3h，将悬浮液滤出，用去离子水洗涤直至pH值达到7，然后将获得的沉淀物于100℃下进行干燥。取2g预处理过的六方氮化硼加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.3470g的乙酸锰和0.3487g的乙酸钴前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧杯中，目标使煅烧后的催化剂具有1:1的钴锰比，使得锰氧化物的质量占总质量的5%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有六方氮化硼的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发3h，再置于80℃烘箱中干燥18h。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，随炉冷却后即得到六方氮化硼负载的Mn-Co复合氧化物脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~360 oC，空速为40000 h-1的条件下，在170-310 oC之间均可保持90 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
实施例三：
将六方氮化硼置于浓硝酸中在60℃下预处理3h，将悬浮液滤出，用去离子水洗涤直至pH值达到7，然后将获得的沉淀物于100℃下进行干燥。取2g预处理过的六方氮化硼加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.3470g的乙酸锰和0.6974g的乙酸钴前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧杯中，目标使煅烧后的催化剂具有2:1的钴锰比，使得锰氧化物的质量占总质量的5%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有六方氮化硼的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发3h，再置于80℃烘箱中干燥18h。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，随炉冷却后即得到六方氮化硼负载的Mn-Co复合氧化物脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~360 oC，空速为40000 h-1的条件下，在160-300 oC之间均可保持90 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
实施例四：
将六方氮化硼置于浓硝酸中在60℃下预处理3h，将悬浮液滤出，用去离子水洗涤直至pH值达到7，然后将获得的沉淀物于100℃下进行干燥。取2g预处理过的六方氮化硼加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.3470g的乙酸锰和1.3948g的乙酸钴前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧杯中，目标使煅烧后的催化剂具有4:1的钴锰比，使得锰氧化物的质量占总质量的5%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有六方氮化硼的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发3h，再置于80℃烘箱中干燥18h。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，随炉冷却后即得到六方氮化硼负载的Mn-Co复合氧化物脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~360 oC，空速为40000 h-1的条件下，在150-300 oC之间均可保持88 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
实施例五：
将六方氮化硼置于浓硝酸中在60℃下预处理3h，将悬浮液滤出，用去离子水洗涤直至pH值达到7，然后将获得的沉淀物于100℃下进行干燥。取2g预处理过的六方氮化硼加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.3470g的乙酸锰和2.0923g的乙酸钴前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧杯中，目标使煅烧后的催化剂具有6:1的钴锰比，使得锰氧化物的质量占总质量的5%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有六方氮化硼的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发3h，再置于80℃烘箱中干燥18h。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧2h，随炉冷却后即得到六方氮化硼负载的Mn-Co复合氧化物脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~360 oC，空速为40000 h-1的条件下，在150-280 oC之间均可保持88 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的六方氮化硼负载的复合氧化物脱硝催化剂的制备方法以及实施该方法制备的脱硝催化剂，均在本发明的保护范围之内。