本发明涉及废气净化领域，尤其涉及一种工业废气净化催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，工业废气(如挥发性有机物(VOCs)等)和汽车尾气(如一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等)是大气污染物的主要来源。机动车尾气由于三效催化剂的开发应用已基本上得到净化，VOCs成为引起大气污染的最主要因素之一。来自化工、电子行业、印刷工业、油漆与涂料、电厂锅炉尾气等工业过程以及建筑材料、装修材料、家具的黏合剂、厨房油烟等日常生活排放的有机物(如低碳烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、醛、羧酸、胺及含卤素和含硫的有机物等)绝大多数具有毒性、恶臭味且易燃易爆，VOCs排入大气后还可能生成毒性更大的光化学烟雾。由于VOCs污染面广、危害大、成份复杂、治理难度大，研究VOCs的控制和治理对于人类社会可持续发展具有重要意义。VOCs的净化处理技术已成为环境催化领域的一个研究热点。
目前，催化法被公认为是最有效和有着巨大应用前景的彻底消除VOCs的手段之一。在催化燃烧处理VOCs废气技术中，催化剂的优劣对处理效率和能耗有着决定性影响。因此寻找高活性、高热稳定性的催化剂一直是低温催化氧化VOCs的研究热点。传统的催化剂有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。负载型贵金属(Pd、Pt、Ag等)催化剂具有良好的低温活性，但其价格昂贵，且活性组分易挥发、烧结和中毒。过渡金属氧化物催化剂的成本低廉，主要用于中温催化氧化，然而其抗中毒和烧结性能较差。普通的氧化物和钙钛矿结构复合氧化物催化剂同样存在易烧结失活的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种工业废气净化催化剂的制备方法，能够提高催化剂的抗烧结性能，并提高催化活性。
本发明的技术方案是：
一种工业废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将异丙醇铝，以及碱土金属前驱体、稀土金属前驱体、过渡金属前驱体中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱体溶液；
2)在步骤1)得到的金属盐前驱体溶液加入活性氧化铝、氮化硅、分散剂，搅拌混合，形成悬浊液浆料；
3)将步骤2)得到的悬浊液浆料涂覆在催化剂载体上形成催化涂层，干燥至水含量小于等于3％，得到干燥前驱体；
4)将步骤3)得到的干燥前驱体置于流动的还原性气氛中焙烧，在500～600℃下焙烧0.5～2h，在1000～1400℃焙烧2～6h，得到预处理体；
5)将步骤4)得到的预处理体浸入0.01～0.3mol/L的贵金属溶液中，浸渍5～10min，干燥，焙烧，焙烧温度为400～700℃，形成最终产品。
进一步的，上述步骤1)中的碱土金属前驱体为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁；稀土金属前驱体为硝酸镧、醋酸镧、硝酸铈、醋酸铈、硝酸钇、醋酸钇；过渡金属前驱物为硝酸锰、醋酸锰、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁。
进一步的，上述金属盐前驱体溶液中碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度之和为0.01～0.1mol/L，异丙醇铝的加入量为碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的摩尔数总和。
进一步的，上述步骤2)中的氮化硅为α-氮化硅或纳米无定形氮化硅。α-氮化硅或纳米无定形氮化硅的反应性高，有利于提高Si-N键对Al-O键的取代量。
进一步的，上述步骤2)中的氮化硅的加入量为异丙醇铝摩尔数的0.9～1.1倍，活性氧化铝的加入量为碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的摩尔数总和的9.5～10.5倍。
进一步的，上述步骤2)中的分散剂为聚丙烯酸钠、聚羧酸钠或苯乙烯-马来酸酐共聚物、萘磺酸盐类抗沉淀剂的一种或几种。分散剂使悬浊液稳定不沉淀，有利于均匀性的提高。
进一步的，上述分散剂的加入量为活性氧化铝与氮化硅粉体质量的0.1～1％。
进一步的，上述步骤3)的干燥为冷冻干燥，压力为10～40Pa。冷冻干燥是利用水分升华达到干燥的目的，干燥后的产品体积不变、疏松多孔，不易开裂或脱落。
进一步的，上述步骤3)中的催化涂层厚度为0.2～2μm。
进一步的，上述步骤5)的贵金属溶液中含有0.01～0.3mol/L的柠檬酸钠或柠檬酸钾或醋酸钾或草酸钠。
本发明能产生以下有益的技术效果：
(1)本发明制备的催化剂为部分Al-O键被Si-N键取代的六铝酸盐(化学式为AAl12O19，A为金属)与贵金属复合催化剂；Si-N键与Al-O键具有相近的键长和键能，因此Si-N键可以取代六铝酸盐结构中的部分Al-O键而维持结构稳定不变，但是，Si-N键的引入会增加六铝酸盐结构的氧空位缺陷，为气相氧分子的吸附提供大量的活性位， 增加表面吸附反应，提高催化活性；同时，结构中均匀存在的氧空位也有利于提高原子或离子在晶格中的扩散速率，进一步提高晶格氧的反应活性，大大提高催化反应速率，提高催化活性。
(2)本发明制备的催化剂Si-N键取代六铝酸盐结构中的部分Al-O键，由于Si-N键的键能要大于Al-O键的键能，因此，对负载金属的包藏整体稳固性更强，能够将负载金属束缚在一定的空间内，大大降低各种负载型贵金属催化剂在实用中来自载体本身的烧结而导致的催化失活，提高催化剂的抗烧结性能。
(3)本发明采用活性氧化铝和异丙醇铝作为形成六铝酸盐结构的铝源，利用异丙醇铝分解形成多孔网络状铝，能够使其与其他反应成分均匀分散于其中，增加结构的均匀性，尤其是氮化硅的加入产生的Si-N键取代，取代量高，产品结晶性好，使用部分低成本的活性氧化铝能够适当的降低成本，综合成本与效果。
(4)本发明采用冷冻干燥而非传统的加热干燥，利用水分升华达到干燥的目的，干燥后的产品体积不变、疏松多孔，即使不加粘结剂或表面改性剂也不易开裂或脱落，能够提高催化剂活性位点在原子水平上的均匀性，提高催化活性，减小活性层厚度，减少用量。
(5)本发明第一次焙烧采用流动的还原性气氛，能够保证Si-N键成功进入六铝酸盐的结构而不被氧化，产品的N/O比维持在5％以上，而一旦Si-N键进入形成了六铝酸盐的晶体结构，则十分稳定，在后续的二次焙烧以及高温实用环境中都不会被氧化，维持稳定及有效的催化。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种工业废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将异丙醇铝、硝酸锶、硝酸铈溶于水中，得到Al浓度为0.02mol/L、Sr浓度为0.01mol/L、Ce浓度为0.01mol/L的金属盐前驱体溶液；
在步骤1)得到的金属盐前驱体溶液加入活性氧化铝、氮化硅、分散剂聚丙烯酸钠，氮化硅的加入量为异丙醇铝摩尔数的0.9～1.1倍，活性氧化铝的加入量为Sr和Ce的摩 尔数总和的9.5～10.5倍，分散剂聚丙烯酸钠的加入量为活性氧化铝与氮化硅粉体质量的0.1～1％，搅拌混合，形成悬浊液浆料；
2)将步骤2)得到的悬浊液浆料涂覆在催化剂载体上形成催化0.2～2μm厚的涂层，冷冻干燥，压力为10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驱体；
3)将步骤3)得到的干燥前驱体置于流动的氮气气氛中焙烧，在500～600℃下焙烧0.5～2h，在1000～1400℃焙烧2～6h，得到预处理体；
4)将步骤4)得到的预处理体浸入0.01～0.3mol/L的贵金属溶液中，该贵金属溶液中含有0.01～0.3mol/L的柠檬酸钠，浸渍5～10min，干燥，焙烧，焙烧温度为400～700℃，形成最终产品。
经检测，催化剂中的N/O比为6.3％，说明Si-N键稳定存在于结构中；将该催化剂至于内径为6mm的反应管内，以二甲苯、甲苯和苯甲酚为有机污染源，分别调节二甲苯、甲苯和苯甲酚所在气路的载气流量，使其浓度分别达到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反应湿度为30％RH，反应中空气混合气流量为300ml/min，是反应空速达到110000h-1。结果表明，催化剂在600℃内可将上述废气完全催化氧化为二氧化碳和水；在相同的测试环境下，经过300℃、600h稳定性测试，催化剂没有出现明显失活。
实施例二
一种工业废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将异丙醇铝、硝酸锰、醋酸钇溶于水中，得到Al浓度为0.05mol/L、Mn浓度为0.02mol/L、Y浓度为0.03mol/L的金属盐前驱体溶液；
2)在步骤1)得到的金属盐前驱体溶液加入活性氧化铝、纳米氮化硅、分散剂聚羧酸钠，氮化硅的加入量为异丙醇铝摩尔数的0.9～1.1倍，活性氧化铝的加入量为Mn和Y的摩尔数总和的9.5～10.5倍，分散剂聚羧酸钠的加入量为活性氧化铝与纳米氮化硅粉体质量的0.1～1％，搅拌混合，形成悬浊液浆料；
3)将步骤2)得到的悬浊液浆料涂覆在催化剂载体上形成催化0.2～2μm厚的涂层，冷冻干燥，压力为10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驱体；
4)将步骤3)得到的干燥前驱体置于流动的氮气气氛中焙烧，在500～600℃下焙烧0.5～2h，在1000～1400℃焙烧2～6h，得到预处理体；
5)将步骤4)得到的预处理体浸入0.01～0.3mol/L的贵金属溶液中，该贵金属溶液中含有0.01～0.3mol/L的柠檬酸钾，浸渍5～10min，干燥，焙烧，焙烧温度为400～700℃，形成最终产品。
经检测，催化剂中的N/O比为6.9％，说明Si-N键稳定存在于结构中；将该催化剂至于内径为6mm的反应管内，以二甲苯、甲苯和苯甲酚为有机污染源，分别调节二甲苯、甲苯和苯甲酚所在气路的载气流量，使其浓度分别达到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反应湿度为30％RH，反应中空气混合气流量为300ml/min，是反应空速达到110000h-1。结果表明，催化剂在600℃内可将上述废气完全催化氧化为二氧化碳和水；在相同的测试环境下，经过300℃、300h稳定性测试，催化剂没有出现明显失活。
实施例三
一种工业废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将异丙醇铝、硝酸钙、醋酸钴、硝酸镧溶于水中，得到Al浓度为0.1mol/L、Ca浓度为0.02mol/L、Co浓度为0.04mol/L、La浓度为0.04mol/L的金属盐前驱体溶液；
2)在步骤1)得到的金属盐前驱体溶液加入活性氧化铝、α-氮化硅、分散剂萘磺酸盐类抗沉淀剂，氮化硅的加入量为异丙醇铝摩尔数的0.9～1.1倍，活性氧化铝的加入量为Ca、Co、La的摩尔数总和的9.5～10.5倍，分散剂萘磺酸盐类抗沉淀剂的加入量为活性氧化铝与氮化硅粉体质量的0.1～1％，搅拌混合，形成悬浊液浆料；
3)将步骤2)得到的悬浊液浆料涂覆在催化剂载体上形成催化0.2～2μm厚的涂层，冷冻干燥，压力为10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驱体；
4)将步骤3)得到的干燥前驱体置于流动的氮气气氛中焙烧，在500～600℃下焙烧0.5～2h，在1000～1400℃焙烧2～6h，得到预处理体；
5)将步骤4)得到的预处理体浸入0.01～0.3mol/L的贵金属溶液中，该贵金属溶液中含有0.01～0.3mol/L的醋酸钾，浸渍5～10min，干燥，焙烧，焙烧温度为400～700℃，形成最终产品。
经检测，催化剂中的N/O比为7.1％，说明Si-N键稳定存在于结构中；将该催化剂至于内径为6mm的反应管内，以二甲苯、甲苯和苯甲酚为有机污染源，分别调节二甲苯、甲苯和苯甲酚所在气路的载气流量，使其浓度分别达到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反应湿度为30％RH，反应中空气混合气流量为300ml/min，是反应空速达到110000h-1。结果表明，催化剂在600℃内可将上述废气完全催化氧化为二氧化碳和水；在相同的测试环境下，经过300℃、300h稳定性测试，催化剂没有出现明显失活。
实施例四
一种工业废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将异丙醇铝、硝酸钡、氯化铁溶于水中，得到Al浓度为0.01～0.1mol/L、Ba浓 度为0.01～0.1mol/L、Fe浓度为0.01～0.1mol/L的金属盐前驱体溶液；
2)在步骤1)得到的金属盐前驱体溶液加入活性氧化铝、氮化硅、分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物，氮化硅的加入量为异丙醇铝摩尔数的0.9～1.1倍，活性氧化铝的加入量为Ba和Fe的摩尔数总和的9.5～10.5倍，分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物的加入量为活性氧化铝与氮化硅粉体质量的0.1～1％，搅拌混合，形成悬浊液浆料；
3)将步骤2)得到的悬浊液浆料涂覆在催化剂载体上形成催化0.2～2μm厚的涂层，冷冻干燥，压力为10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驱体；
4)将步骤3)得到的干燥前驱体置于流动的氮气气氛中焙烧，在500～600℃下焙烧0.5～2h，在1000～1400℃焙烧2～6h，得到预处理体；
5)将步骤4)得到的预处理体浸入0.01～0.3mol/L的贵金属溶液中，该贵金属溶液中含有0.01～0.3mol/L的草酸钠，浸渍5～10min，干燥，焙烧，焙烧温度为400～700℃，形成最终产品。
经检测，催化剂中的N/O比为6.8％，说明Si-N键稳定存在于结构中；将该催化剂至于内径为6mm的反应管内，以二甲苯、甲苯和苯甲酚为有机污染源，分别调节二甲苯、甲苯和苯甲酚所在气路的载气流量，使其浓度分别达到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反应湿度为30％RH，反应中空气混合气流量为300ml/min，是反应空速达到110000h-1。结果表明，催化剂在600℃内可将上述废气完全催化氧化为二氧化碳和水；在相同的测试环境下，经过300℃、300h稳定性测试，催化剂没有出现明显失活。