本发明属于功能离子膜制造和膜分离技术领域，特别涉及一种高致密性的聚乙烯-聚苯乙烯系阴离子交换膜的连续制造方法。
背景技术：
离子交换膜是指固载了可起离子交换作用的化学基团的功能膜，主要类型为荷电有机高分子膜。如果固载了强酸性磺酸基团即为阳离子交换膜，在直流电场的作用下即可交换和传导阳离子(如钠离子)；如果固载了强碱性季胺基团即为阴离子交换膜，在直流电场的作用下即可交换和传导阴离子(如氯离子)。由于离子交换膜具有独特的离子交换和传导特性，使它在电泳涂装(如汽车、家用电器、工程机械、五金器件等行业的水溶性防腐漆的电泳涂装线)、电渗析(如苦咸水脱盐、海水浓缩制盐、食品行业电除盐)、电解(如电镀、电解制银)、电去离子(如超纯水制备)等领域获得了广泛的工程应用。
例如，目前汽车/家电金属外壳的电泳涂装线，分为阳极涂装和阴极涂装两种，分别使用阳离子交换膜(用来脱除荷负电水溶性电泳漆的配对反离子，如氢离子)和阴离子交换膜(用来脱除荷正电水溶性电泳漆的配对反离子，如醋酸根)。但一方面，国产的电泳涂装专用离子交换膜产品一般为单张的异相膜(尺寸为800×1600毫米)，应用于大型器件电泳涂装时需要热熔焊接或胶水粘接成更长的尺寸(如6米)，以适应大型器件电泳涂装池的深度。结果造成使用麻烦，且焊接点容易脱开而降低使用寿命和涂装效果。另外一方面，国外有些厂商(如美国Membranes International公司)能够制造成卷的电泳涂装专用离子交换膜，但也是由不可热塑的离子交换树脂粉与惰性粘结剂(如聚乙烯)经过混炼、压延、网布复合增强后热压而制得的，在本质上也是异相膜结构。这种结合并不牢固的异相膜结构，膜内部不够致密，起离子交换作用的化学基团的分布也不均匀，因此会导致在电驱动分离过程中的“跑水”缺陷，即水分随着离子的电迁移而被“带过去”，从膜的一侧渗透到了另一侧，造成水量不平衡。典型的例子是，在阴极电泳涂装过程中，随着醋酸根透过阴离子交换膜，在正极被带入的酸性废水量急剧增大。因此，在保持膜电阻不增大的前提下，开发能够连续成卷的、具有更高致密性的离子交换膜产品，很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提升传统异相阴离子交换膜的性能，从根本上克服“跑水”缺陷，提供一种内部结构、外观形态和电驱动膜分离性能优于传统异相阴离子交换膜的聚乙烯-聚苯乙烯系阴离子交换膜的连续成卷制造方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法，包括如下步骤：先将可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，与聚乙烯粉末和钛白粉均匀混合，再用双螺杆挤出机造粒，然后在单螺杆挤出机上挤出成膜，经过三辊冷却机连续压延出膜，最后裁边、收卷后制得成卷的阴离子交换膜产品。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，同时具有聚乙烯可热塑的高分子骨架和季胺化聚苯乙烯荷正电功能高分子，是由聚乙烯和聚异丁烯熔融共混得到的颗粒、再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚单体溶液之后聚合、然后经过氯甲基化和季胺化反应而得的。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，聚乙烯粉末，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(MLLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，钛白粉粉末，为经过了表面化学处理的疏水性金红石型钛白粉。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，需粉碎到能经过100目泰勒标准筛，即粒径小于0.15毫米。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，聚乙烯粉末，需粉碎到能经过50目泰勒标准筛，，即粒径小于0.3毫米。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末、聚乙烯粉末和钛白粉，三者的质量配比为1：0.9～1.5：0.1～0.2。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，阴离子交换膜的厚度为0.25～0.5毫米。
本发明的有益效果是：用本发明的方法制得的阴离子交换膜，因为采用了可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，在双螺杆挤出造粒过程中能够实现与聚乙烯粉末的充分共混，使阴离子膜内部的结构非常致密和季胺基团分布均匀。同时，因为掺入了少量的疏水性钛白粉，不仅促进了共混效果，还大幅度提高了膜的疏水性，从而降低了水分的不利渗透(“跑水” 现象)。所采用的“挤出-压延-裁边-收卷”连续成膜工艺，与普通的高分子薄膜产品的热塑加工很相似，技术条件和装备都已经很成熟，能够确保连续制造出厚度均一的卷式膜产品。这些优点使本发明的产品在电驱动膜分离领域具有技术竞争力和应用前景。
具体实施方式
本发明涉及的高致密性聚乙烯-聚苯乙烯系阴离子交换膜的连续制造方法，包括以下步骤：先将可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，与聚乙烯粉末和钛白粉均匀混合，再用双螺杆挤出机造粒，然后在单螺杆挤出机上挤出成膜，经过三辊冷却机连续压延出膜，最后裁边、收卷后制得成卷的阴离子交换膜产品。
所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，同时具有聚乙烯可热塑的高分子骨架和季胺化聚苯乙烯荷正电功能高分子，是由聚乙烯和聚异丁烯熔融共混得到的颗粒、再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚单体溶液之后聚合、然后经过氯甲基化和季胺化反应而得的。制造过程描述如下：先将聚乙烯颗粒与聚异丁烯颗粒，用双螺杆挤出机熔融共混、造粒。挤出时通过特殊加工的多孔道细丝喷头，挤出、拉伸、水冷却后得到直径为2～3毫米的连续丝条，用脉冲截断机截断后得到长度为3～5毫米的柱形颗粒。颗粒尺寸应尽可能小，以增加后续步骤的含浸效率和氯甲基化反应的可及性和均匀性。让此柱形共混颗粒在室温下充分含浸、吸收由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的混合单体溶液，用离心机甩干多余的单体液体之后悬浮、分散于水中，加热整个分散体系引发自由基聚合，即可得到聚乙烯-聚苯乙烯系合金白球。单体溶液中的二乙烯基(作为交联剂)实际含量以不超过5％为宜，以免交联度过大而影响后续得到的阴离子交换合金树脂的热塑性。含浸时，含浸比例(定义为合金白球中含浸、聚合后增加的质量与含浸之前原来的聚乙烯-聚异丁烯共混母体颗粒的质量之比)控制在0.8～1.2。含浸比例不足，将导致季胺化后的离子交换膜容量不高，阴离子膜的电阻偏大；含浸比例太高，将影响其热塑性。合金白球的氯甲基化和季胺化，可以参照常规的凝胶型强碱性阴离子交换树脂(如201×7，即717阴离子交换树脂)的制造工艺，先与氯甲醚反应之后再与三甲胺反应而得。最后，季胺化的阴离子交换合金树脂粉末，需粉碎到能经过100目泰勒标准筛(即0.15毫米以下)。这可以通过磨粉机配合振筛机来自动实现。如粉末尺寸太大，限于它本身的高分子交联结构和并不突出的热塑性能，将很难保证在随后双螺杆挤出时与热塑性能明显突出的聚乙烯粉末的充分共混。
所述的聚乙烯粉末，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(MLLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，也可以是他们以合适比例的混合物。采用的聚乙烯粉末，需粉碎到能经过50目泰勒标准筛(即0.3毫米以下)。如颗粒太大，将可能出现在双螺杆挤出时优先挤出聚乙烯成分、导致分相挤出的现象。
所述的钛白粉，为经过了表面化学处理的疏水性金红石型钛白粉，如美礼联RCL-69(牌号)钛白粉产品。
所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末、聚乙烯粉末和钛白粉，三者的质量配比至关重要，设定为1：0.9～1.5：0.1～0.2。聚乙烯比例太低将降低阴离子交换膜的致密性和挤出加工过程的热塑性，太高了会导致膜的离子交换容量太小和膜电阻偏大。钛白粉比例太低将使离子膜的阻水效果和促进挤出效果都不明显，太高了可能会因为固含量太高而使螺杆“抱死”，致使挤出过程中断。也可以在共混时掺入少量的耐高温稳定剂(如抗氧剂225)，以阻缓后续双螺杆挤出造粒和单螺杆挤出成膜时的聚合物组分和季胺基团的降解发生。稳定剂的掺入量为三者粉末总质量的0.5～1.0％。
所述的双螺杆挤出造粒和单螺杆挤出成膜的温度，均在140～160℃，可以保证在聚合物组分基本上不降解的前提下，实现平稳挤出。
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。
实施例1：
先制备起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，步骤如下：1)称取80千克线性低密度聚乙烯颗粒(三井化学，牌号4570)和50千克聚异丁烯切片颗粒(巴斯夫，牌号B200)，投入卧式搅拌机中混合10分钟，用双螺杆挤出机，150℃下熔融，强迫通过特殊加工的多孔道细丝喷头，挤出、拉伸、水冷却后得到直径约为2.5毫米的连续丝条，用脉冲截断机截断后得到长度为4.1毫米的柱形颗粒。可按照此比例连续投料、造粒得到所需的生产量；2)将100千克上述柱形颗粒浸入由111千克苯乙烯、9千克二乙烯基苯(含量63.2％，交联度为9×63.2％/120＝4.74％)和1.2千克过氧化苯甲酰(BPO)组成的混合单体溶液中，于室温下自然浸吸2小时；取出，用离心机甩干，投入到含有1.2千克聚乙烯醇(作为分散剂)和600升软化水的1000升聚合釜中，搅拌，实施悬浮聚合；75℃聚合2小时，85℃聚合3小时，95℃聚合10小时，过滤、干燥后得到207.5千克聚合物合金白球颗粒(含浸率为107.5/100＝1.075)；3)将100千克上述白球颗粒，投入1000升氯化反应釜中，加入500升氯甲醚和50千克无水氯化锌，室温溶胀2小时，45℃反应12小时，滤干反应液；用甲缩醛洗涤 3遍后，放料至胺化釜中，加入400升三甲胺水溶液(含量30％)，于38～40℃反应15小时，滤干反应液；放料至洗涤釜，水洗三遍，然后加入浓盐酸50升，酸洗1小时，即转换成氯型；再用软化水洗涤至中性，滤干，90℃下鼓风干燥，磨粉机磨粉、振动筛过筛之后制得粒度小于100目的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末92.3千克。测得粉末的离子交换容量为3.1mmol/g干重。
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，实施过程如下：1)称取80千克上述阴离子交换合金树脂粉末(100目以下)、6千克LLDPE粉末(50目以下，牌号：三井化学4570)、12千克MLLDPE粉末(50目以下，牌号：埃克森化学2018CA)、54千克LDPE(50目以下，牌号：美国杜邦6611)、8千克钛白粉(牌号：美礼联RCL-69)和1.0千克抗氧剂225，一起投入卧式搅拌机中混合20分钟。用双螺杆挤出机，于150℃下熔融挤出、水冷、造粒，粒度大小为常规的造粒大小即可；2)将上述粒子投入单螺杆挤出机，于155℃下熔融挤出，强迫经过狭缝模具出膜，趁热立即经过受到液压精确控制辊距的三辊冷却机，在线自动裁边后收卷于恒张力卷膜机上。得到宽度为1000毫米、厚度为0.25毫米(即25丝，误差小于1丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间(指在25℃和0.2MPa压差下，10平方厘米的圆形膜样品透过0.01毫升水分所需要的时间)指标得到了提高，表示水渗透缺陷得到了改善。
实施例2：
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，实施过程如下：1)称取80千克实施例1中所述的阴离子交换合金树脂粉末(100目以下)、6千克LLDPE粉末(50目以下，牌号：三井化学4570)、12千克MLLDPE粉末(50目以下，牌号：埃克森化学2018CA)、102千克LDPE(50目以下，牌号：美国杜邦6611)、16千克钛白粉(牌号：美礼联RCL-69)和1.3千克抗氧剂225，一起投入卧式搅拌机中混合20分钟。用双螺杆挤出机，于145℃下熔融挤出、水冷、造粒，粒度大小为常规的造粒大小即可；2)将上述粒子投入单螺杆挤出机，于150℃下熔融挤出，强迫经过狭缝模具出膜，趁热立即经过受到液压精确控制辊距的三辊冷却机，在线自动裁边后收卷于恒张力卷膜机上。得到宽度为900毫米、厚度为0.35毫米(即35丝，误差小于1丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子 交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间指标得到了显著的提高，表示水渗透缺陷得到了非常明显的改善。
实施例3：
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，实施过程如下：1)称取80千克实施例1中所述的阴离子交换合金树脂粉末(100目以下)、6千克MLLDPE粉末(50目以下，牌号：埃克森化学2018CA)、90千克LDPE(50目以下，牌号：美国杜邦6611)、12千克钛白粉(牌号：美礼联RCL-69)和1.2千克抗氧剂225，一起投入卧式搅拌机中混合20分钟。用双螺杆挤出机，于145℃下熔融挤出、水冷、造粒，粒度大小为常规的造粒大小即可；2)将上述粒子投入单螺杆挤出机，于150℃下熔融挤出，强迫经过狭缝模具出膜，趁热立即经过受到液压精确控制辊距的三辊冷却机，在线自动裁边后收卷于恒张力卷膜机上。得到宽度为900毫米、厚度为0.45毫米(即45丝，误差小于1.5丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间指标得到了显著的提高，表示水渗透缺陷得到了非常明显的改善。
实施例4：
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，原料配方和实施过程都如实施例3所述一致。得到宽度为1000毫米、厚度为0.50毫米(即50丝，误差小于1.5丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间指标得到了显著的提高，表示水渗透缺陷得到了非常明显的改善。
表1 卷式阴离子交换膜的主要性能指标
上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。