本发明涉及一种多孔泡沫过滤膜，尤其涉及一种用于污水处理的多孔泡沫过滤膜。
背景技术：
近年来，水处理在工业和生活中起到越来越重要的作用，主要是人口的过度增长和对日常的使用的污染物的增加，都对环境造成了比较大的挑战，尤其是水源的污染越来越严重；并且，电子产品的快速更新换代和人们生活节奏的增加和生活习惯的改变，也对水处理的要求有了进一步提高。
而常用的水处理的方式还主要集中在以下两个方面，一个是通过过滤膜如反渗透膜进行处理，这个方式可以非常好的去除水中的杂质，达到有效的净化水的目的；而且可以得到非常纯净的用水，这项技术已经广泛的应用于饮用水的处理。而对于污水处理，由于水中往往杂质比较多，通过反渗透膜进行处理一是效率比较低，这是由于反渗透膜的空隙比较小，对水的阻力较大；污水与饮用水不同之处在于污水里面含有很多的金属离子和有机物，甚至很多可以，很容易堵塞反渗透膜。而且，由于反渗透膜比较昂贵，对于污水处理循环使用的情况下，只需要达到所使用的要求，不需要做到非常严格的去除各种离子和有机物，而且污水处理后作为工业循环使用时，水中含有杀菌剂和抗腐蚀的助剂，这些是不希望同时除去的，避免处理后加入造成的成本的增加和浪费。另一种相对效率高并且经济的水处理方式是使用离子交换树脂，离子交换树脂可以有效的去除金属离子，同时对污水中其他物质的影响相对较小。但是在生产离子交换树脂的过程中，会使用大量的硫酸或有机胺，生成很多含有废酸废碱的污水，这些污水是非常大的污染源，同时处理这些含有废酸废碱的污水有需要另外的资源的消耗。无疑这种方式造成了比较严重的二次污染，而且生产不经济性。使用过的离子交换树脂还需要酸或碱进行重生，又会生成了废酸和废碱的污水。离子交换树脂都有一次的使用寿命，在使用寿命达到后，通过焚烧处理又会出现含硫和含氮的有害废气产生。
对于目前通常使用的处理方法主要是通过聚丙酰胺类和聚合氯化铝的搭配使用，形成有效的絮凝，去除污水中的悬浮物和杂质。但是这种方法在有效的去除污水中的悬浮物和杂质后，往往带了一些负面的影响，比如加入的聚丙烯酰胺的分子量比较大，形成比较粘稠的絮凝物，这些絮凝物中的含水量比较多，需要后续的设备进行压滤除水处理，增加了工序和成本，还经常由于粘稠度过大对管道和设备造成阻塞；另一方面聚合氯化铝虽然可以帮助絮凝，但是加入聚合氯化铝后，在处理后的水中引入了一定量的氯离子和金属铝离子，不仅造成了二次污染，而氯离子还会引起设备的腐蚀。如专利CN105060561公开了一种去除废水中重金属离子镍离子的方法，采用还原、中和、絮凝、沉淀、压滤的方法去除。其中在第一步需要使用还原剂将金属三价镍进行还原，然后进行pH值的调节，再经絮凝、沉淀、压滤去除。虽然降低了重金属离子的含量，但是在整个工艺过程中引入了很多其他的污染源，无法达到将污水进行整体的处理的效果。而且处理过程工艺复杂，会造成整个处理过程的经济性不够。
含重金属污水中往往含有的悬浮颗粒和水不相容的物质是水处理难度增加的一个原因，通常在进行重金属离子去除前加一个泡沫海绵层进行预处理，滤掉这些杂质然后再进行重金属离子去除。这处理工艺势必增加了繁琐性和所需的处理的场地的极大增加，还会造成海绵层的后续如何处理的问题。
如果可以将污水中的杂质过滤和重金属处理同时进行，并且处理后的物料可以通过比较简单的方式处理和销毁；那该处理方法将不仅简化处理工序、降低成本，还减少了对环境污染的影响。因此，本领域的技术人员致力于开发一种具备能同时杂质过滤和重金属处理的水处理剂。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能达到同时去除污水中的悬浮物和重金属离子的效果的水处理过滤膜。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有络合重金属离子的发泡膜，该发泡膜是由水性的聚丙烯酸酯发泡体系制备形成的，其制备、和使用过程中无废酸、废碱等污染物生产；且使用后形成的副产物通过焚烧处理只生成二氧化碳和水，不污染环境。本发明的发泡膜是一种比较经济和有效的污水处理的过滤膜。
一方面，本发明提供一种具有络合重金属离子的发泡膜，该发泡膜是由水性的聚丙烯酸酯发泡体系通过机械发泡烘干后制得厚度为0.5-10毫米的多孔泡沫过滤膜。该多孔泡沫过滤膜由于含有水性的发泡体系，因此可以同时去除污水中的重金属离子和污水悬浮物。本发明的多孔泡沫过滤膜可以根据不同要求进行成型，厚度和宽度可调，并且可以多层复合使用。
在本发明的较佳实施方式中，多孔泡沫过滤膜的水性的聚丙烯酸酯发泡体系包含：1）85-96份一种含有络合金属离子基团的聚丙烯酸酯水性分散体，2）1.5-8份一种发泡剂体系，3）0.5-7份增稠剂；将上述组分进行混合均匀后，机械发泡烘干即可制得厚度为0.5-10毫米的多孔泡沫过滤膜。
本发明中所述含有络合金属离子的聚丙烯酸水性分散体为由水性乳液聚合所制备的无溶剂聚丙烯酸酯体系。优选地，聚丙烯酸酯水性分散体由含有不饱和双键的烯基和丙烯酸酯单体聚合而成，其固体含量为40-60 wt%，pH值在1-5。
在本发明的另一较佳实施方式中，本所述聚丙烯酸酯水性分散体包括60-95 wt%的非极性的含有不饱和双键的烯基单体和丙烯酸酯单体，优选地，为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等中的一种或几种。
本发明中的聚丙烯酸酯水性分散体的玻璃化转变温度Tg为0-50oC；优选为0-40oC；更优选为10-40 oC。玻璃化温度是利用Fox公式（T.G.Fox, Bull. Am. Physics Soc., 第1卷，第3期，第123页(1956)）计算的，即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg值而言：
l/Tg (计算值) = w (M1) / Tg (M1) + w (M2) / Tg (M2)
其中，Tg(计算值)为计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)为M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)为M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以oK 计。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如“Polymer Handbook”《聚合物手册》（J. Brandrup和E. H. Immergut编辑，Interscience出版）中找到。
本发明中所述络合金属离子基团优选为羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基中的一种或几种，络合金属离子基团单体为羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基的单体，优选为(甲基)丙烯酸酸、衣康酸、马来酸酐、烯基磷酸、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、对乙烯基苯磺酸、烯基磺酸、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种；更优选为(甲基)丙烯酸酸、衣康酸、对乙烯基苯磺酸、或烯基磺酸。用量为基于单体固体总量的5-40 wt%，优选5-35 wt%，更优选10-35 wt%。当络合金属离子基团单体使用量大于40 wt%会造成聚丙烯酸酯分散体难以制备，无法形成稳定的分散体；而小于5 wt%会使得重金属离子效率去除效率太低，达不到要求。
本发明含有络合金属离子的聚丙烯酸水性分散体为由水性乳液聚合所制备的无溶剂聚丙烯酸酯体系，其中聚合过程为乳液聚合，所使用的引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸胺、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或者几种，更优选为使用过硫酸胺和过硫酸钠作为引发剂体系。
在本发明的具体实施例中，引发体系可以是热引发或者是氧化还原引发体系，反应温度在80-95oC；引发剂的用量优选为0.2-1.0 wt%（基于聚合物的单体的总重量）。
在本发明中，发泡剂体系由包含脂肪族磺酸盐、磷酸盐、或羧酸盐的发泡剂和有机硅稳泡剂组成。优选地，发泡剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磷酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；有机硅稳泡剂为聚醚改性聚甲基硅氧烷，HLB值在10-18。发泡剂和稳泡剂的质量比为1:1- 10:1，优选1:1- 8:1，更优选1:1- 5:1。基于整体聚丙烯酸酯发泡体系的总重量，发泡剂体系用量为1.5-8份，优选1.5-7份，更优选2-6份。
本发明中所述的增稠剂为纤维素醚增稠剂或聚丙烯酸缔合增稠剂。纤维素醚增稠剂优选为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、或羧甲基纤维素钠，如商品化的CMC、250HBR。聚丙烯酸缔合增稠剂如商品化的TT-935、T30等。基于整体聚丙烯酸酯发泡体系的总重量，增稠剂用量为0.5-7份，优选1-7份，更优选1-5份。
另一方面，本发明中还提供一种制备具有络合重金属离子的发泡膜的方法，包括：
第一步：将水性聚丙烯酸酯分散体加入到机械搅拌釜中，然后在低速搅拌下加入发泡剂，然后慢慢加入增稠剂，搅拌均匀；
第二步：慢慢滴加氨水调节pH到7-9。然后将高速机械搅拌机调节到400-2000转速，在此转速下搅拌10-30分钟形成稳定的泡沫体系；
第三步：使用刮刀制备不同厚度的泡沫膜，红外下干燥后得到所需的过滤用发泡膜。
在本发明的具体实施例中，使用纤维素醚增稠剂时，需先将纤维素醚增稠剂溶解在去离子水中，形成2.5-5%的粘稠水溶液，然后再加入到水性聚丙烯酸酯分散体。使用碱溶胀聚丙烯酸增稠剂时，需用水稀释到固体含量在10%时加入。如果不稀释加入会造成体系凝胶，无法制备发泡体系。
在本发明中，使用水性聚丙烯酸酯分散体制备发泡过滤膜时，也可以通过添加不同玻璃化温度的聚丙烯酸酯乳液来调节过滤膜的软硬度。添加量为基于本发明的聚丙烯酸乳液分散体的总量的0-30 wt%。
另一方面，本发明还提供一种将所述多孔泡沫过滤膜用于污水的处理的应用。尤其是在工业污水处理中的应用。
技术效果
本发明的多孔泡沫过滤膜是由一种水性聚丙烯酸酯发泡体系制备而得的容易调节空隙和厚度的泡沫过滤厚膜，生产过程中不含有机溶剂，废酸，废碱等有害物质。过滤厚膜中含有络合金属离子的基团，可以有效去除废水中的重金属离子；由于含有水性的发泡体系，能够去除水中悬浮物。本发明的多孔泡沫过滤膜可回收再利用，使用后经过燃烧只释放二氧化碳和水。不对环境造成污染。本发明的多孔泡沫过滤膜可以有效地同时去除污水中的重金属离子和污水悬浮物，尤其适用于工业污水的处理和纯化。
以下将结合具体实施例对本发明的构思、组成及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
实施例1：
制备具有络合重金属离子的聚丙烯酸酯分散体A
氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水480克和十二烷基硫酸钠15克，开始加热到80°C。将200克去离子水、20克十二烷基硫酸钠（30%溶液）、276克甲基丙烯酸甲酯、360克丙烯酸乙酯、160克甲基丙烯酸、4克甲基丙烯酸烯丙酯进行混合搅拌均匀得到稳定的白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到80°C时，取出单体乳化液15克加入到反应瓶中，然后加入1.5克过硫酸胺溶解在15克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为80°C的条件下，在3个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时3小时内滴加完0.5克过硫酸铵溶解在85克去离子水中的溶液。加完后保温2小时，然后降温到70°C，加入4.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入1.25克70%的叔丁基过氧化氢溶解在20克去离子水的溶液和0.85克异抗坏血酸溶解在20克去离子水中的溶液，继续保温1小时。降温到40°C，300目筛网过滤得聚丙烯酸酯分散体A。固体含量为48%。
实施例2：
制备具有络合重金属离子的聚丙烯酸酯分散体B
氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水250克和十二烷基硫酸钠2.5克，开始加热到85°C。将185克去离子水、15克十二烷基硫酸钠（30%溶液）、360克甲基丙烯酸甲酯、392克丙烯酸丁酯、40克丙烯酸、8克甲基丙烯酸烯丙酯进行混合搅拌均匀得到稳定的白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到85°C时，取出单体乳化液25克加入到反应瓶中，然后加入2.5克过硫酸胺溶解在15克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为80°C的条件下，在3个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时3小时内滴加完1.0克过硫酸铵溶解在85克去离子水中的溶液。加完后保温2小时，然后降温到70°C，加入4.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入1.25克70%的叔丁基过氧化氢溶解在20克去离子水的溶液和0.85克异抗坏血酸溶解在20克去离子水中的溶液，继续保温1小时。降温到40°C，300目筛网过滤得聚丙烯酸酯分散体B。固体含量为57%。
实施例3：
制备具有络合重金属离子的聚丙烯酸酯分散体C
氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水500克和十二烷基硫酸钠15克，开始加热到80°C。将240克去离子水、22克十二烷基硫酸钠（30%溶液）、272克甲基丙烯酸甲酯、392克丙烯酸丁酯、120克甲基丙烯酸、16克对乙烯苯磺酸钠进行混合搅拌均匀得到稳定的白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到80°C时，取出单体乳化液15克加入到反应瓶中，然后加入1.5克过硫酸胺溶解在15克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为80°C的条件下，在3个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时3小时内滴加完1.0克过硫酸铵溶解在85克去离子水中的溶液。加完后保温2小时，然后降温到70°C，加入4.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入1.25克70%的叔丁基过氧化氢溶解在20克去离子水的溶液和0.85克异抗坏血酸溶解在20克去离子水中的溶液，继续保温1小时。降温到40°C，300目筛网过滤得聚丙烯酸酯分散体C。固体含量为46.6%。
实施例4：
制备具有络合重金属离子的聚丙烯酸酯分散体D
氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水550克和十二烷基硫酸钠20克，开始加热到85°C。将280克去离子水、20克十二烷基硫酸钠（30%溶液）、160克甲基丙烯酸甲酯、80克丙烯酸丁酯、240克丙烯酸乙酯、320克甲基丙烯酸进行混合搅拌均匀得到稳定的白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到85°C时，取出单体乳化液15克加入到反应瓶中，然后加入1.5克过硫酸胺溶解在15克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为80°C的条件下，在3个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时3小时内滴加完0.5克过硫酸铵溶解在85克去离子水中的溶液。加完后保温2小时，然后降温到70°C，加入4.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入1.25克70%的叔丁基过氧化氢溶解在20克去离子水的溶液和0.85克异抗坏血酸溶解在20克去离子水中的溶液，继续保温1小时。降温到40°C，300目筛网过滤得聚丙烯酸酯分散体D。固体含量为45%。
制备发泡膜工艺
向一广口瓶中加入一定量的上述做制备的聚丙烯酸酯分散体，机械搅拌下（200 rpm/min），慢慢加入发泡剂，然后加入溶解好的增稠剂。慢慢滴加氨水调节pH到7-9。然后将高速机械搅拌机调节到1500 rpm/min ，在此转速下搅拌30分钟形成稳定的泡沫，取100克泡沫，用0.5-10 mm的刮刀刮到一硅胶垫上，红外下烘30分钟得到干燥的过滤膜。
实施例5：过滤膜E
由192克聚丙烯酸分散体A，2.5克十二烷基硫酸钠和1.0克有机硅完稳泡剂，40克2.5%的250 HBR组成，过滤膜厚度为2 mm。
实施例6：过滤膜F
由180克聚丙烯酸分散体A，3.5克十二烷基硫酸钠和1.5克有机硅完稳泡剂，5克TT-935组成，过滤膜厚度为1 mm。
实施例7：过滤膜G
由170克聚丙烯酸分散体B，4.0克十二烷基硫酸钠和4.0克有机硅完稳泡剂，7克TT-935组成，过滤膜厚度为8 mm。
实施例8：过滤膜H
由192克聚丙烯酸分散体C，2.5克十二烷基硫酸钠和1.0克有机硅完稳泡剂，40克2.5%的250 HBR组成，过滤膜厚度为2.0 mm。
实施例9：过滤膜I
由192克聚丙烯酸分散体D，2.5克十二烷基硫酸钠和1.0克有机硅完稳泡剂，40克2.5%的250 HBR组成，过滤膜厚度为2.0 mm。
实施例10：过滤膜J
由190克聚丙烯酸分散体D，2.5克十二烷基硫酸钠和2.5克有机硅完稳泡剂，5克TT-935组成，过滤膜厚度为2.5 mm。
悬浮物和重金属离子过滤测试：
将实施例5-10所制备的过滤膜E-J分别剪成直径为5 cm的圆形片，然后固定到直接为4 cm，高度为15厘米的塑料圆桶的一端。将需要过滤的污水样500克从上端倒入，从下端滤出，待滤出后，从圆桶的顶端加压至残余在滤膜的污水滤出干净后。使用ICP测试过滤前后污水和滤膜上的重金属离子含量，使用分光光度计测试过滤前后水样的透明度。
所测试的污水的镍离子含量为：50 ppm，铁离子含量为：40 ppm，铬离子含量为：20 ppm。浊度为：60 NTU。
测试结果如下表所示：
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。