一种铯离子吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于复合功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种铯离子吸附剂及其制备方法。

背景技术：

我国盐湖中的Cs⁺资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Cs⁺意义十分重大。目前针对Cs⁺的分离和提取，主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。沉淀法主要适用于从岩石矿物资源中提取Cs⁺，如从光卤石、锂云母、铯榴石中提取Cs⁺，但此方法属间歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，固液分离操作困难。离子交换法具有操作工艺简单、机械、热及辐照稳定性强、以及对Cs⁺具有非常显著的选择性等优点，但无机离子交换剂在水中具有较高溶解度，而有机离子交换剂对高价离子的交换势大，当高价离子共存时有很大干扰，难以制得满意的色谱柱。在Cs⁺的分离提取方法中，溶剂萃取法是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术，溶剂萃取法分离提取Cs⁺所用的萃取剂主要包括冠醚、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等试剂，因此溶剂萃取法存在萃取剂价格较高、用量较多、回收损失大、以及部分试剂有毒性等问题。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铯离子吸附剂及其制备方法，该铯离子吸附剂对铯离子具有良好的吸附能力，且在循环使用过程中能够保持该吸附能力。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种铯离子吸附剂，包括亲水性四氧化三铁以及包覆在所述亲水性四氧化三铁表面上的六氰合铁酸铁包覆层。

进一步地，所述六氰合铁酸铁包覆层具有介孔结构。

进一步地，所述亲水性四氧化三铁的粒径为100nm～300nm；所述六氰合铁酸铁包覆层的厚度为50nm～200nm。

本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤：S1、制备亲水性四氧化三铁；S2、将铁氰化钾和/或亚铁氰化钾及胶体模板混合获得第一混合物；S3、将所述亲水性四氧化三铁与所述第一混合物混合，并在80℃～140℃下水热反应12h～24h，获得第二混合物；S4、固液分离所述第二混合物，获得所述铯离子吸附剂。

进一步地，所述步骤S2还包括：向所述第一混合物中加入第一盐酸溶液。

进一步地，所述制备方法还包括步骤S5、将所述铯离子吸附剂及胶体模板加入至第二盐酸溶液中，并在100℃～160℃下水热反应3h～6h。

进一步地，所述胶体模板为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步地，在所述第一混合物中，所述铁氰化钾和/或亚铁氰化钾与所述胶体模板的质量之比为1～3:20～40；所述第一盐酸溶液的物质的量浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，体积为20mL～50mL。

进一步地，在所述步骤S5中，所述铯离子吸附剂与所述胶体模板的质量之比为1～3:5～15；所述第二盐酸溶液的物质的量浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，体积为10mL～30mL。

进一步地，在所述步骤S3中，所述亲水性四氧化三铁与所述第一混合物中的铁氰化钾和/或亚铁氰化钾的质量之比为1:1～5:1。

本发明以亲水性四氧化三铁为核、六氰合铁酸铁为壳并包覆在亲水性四氧化三铁的表面，获得了铯离子吸附剂；该铯离子吸附剂中的六氰合铁酸铁包覆层还具有多个通孔，具有多孔结构的六氰合铁酸铁包覆层具有更大的比表面积，从而进一步提高该铯离子吸附剂的吸附效果。根据本发明的铯离子吸附剂不仅具有较高的铯离子吸附容量，同时，其所具有的磁性还方便在制备及使用过程中的快速固液分离，提高效率并减少损失。根据本发明的铯离子吸附剂的制备方法，工艺简单、原料来源广泛。根据本发明的铯离子吸附剂能用应用于从诸如放射性核废料、类似盐湖卤水的多离子竞争体系中选择性吸附分离其中的铯离子。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的亲水性四氧化三铁的SEM图片；

图2是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的SEM图片；

图3是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的TEM图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质件，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明提供了一种铯离子吸附剂，该铯离子吸附剂包括亲水性四氧化三铁以及包覆在该亲水性四氧化三铁表面上的六氰合铁酸铁包覆层。

优选地，该六氰合铁酸铁包覆层具有多个通孔，这些通孔可以使得六氰合铁酸铁包覆层具有更大的比表面积，从而提高该铯离子吸附剂的吸附效果。

亲水性四氧化三铁的粒径为100nm～300nm；六氰合铁酸铁包覆层的厚度为50nm～200nm。

本发明的铯离子吸附剂包含具有磁性的亲水性四氧化三铁，其不仅在制备的过程中的固液分离操作时可以采用磁性分离，加快固液分离速度；而且还可在利用该铯离子吸附剂吸附铯离子后，利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂与被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。根据本发明的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。

本发明还公开了上述铯离子吸附剂的制备方法，包括下述步骤：

S1、制备亲水性四氧化三铁。

将铁源与有机胺类化合物及去离子水混合并搅拌，在160℃～220℃下水热反应至少8h，获得第一固相；清洗并分离第一固相，获得亲水性四氧化三铁。

优选地，铁源与有机胺类化合物的物质的量之比为1:40～1:100；铁源选自柠檬酸铁、柠檬酸铁胺中的任意一种，有机胺类化合物选甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺中的任意一种。

清洗的具体方法为：首先将第一固相超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第一固相超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次。所述磁性分离可以利用磁铁贴合在盛装第一固相的容器的底部，其中固相沉积到容器底部并依靠磁铁的磁力保持不动，而清洗后的液相由该容器的顶部直接倾倒出即可。

S2、将铁氰化钾和/或亚铁氰化钾及胶体模板混合获得第一混合物。

优选地，胶体模板优选为聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)。

具体地，在第一混合物中，PVP为2g～4g，铁氰化钾和/或亚铁氰化钾为0.1g～0.3g。

优选地，向第一混合物中还包括第一盐酸溶液，第一盐酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，用量为20mL～50mL。

S3、将亲水性四氧化三铁与第一混合物混合，并在80℃～140℃下水热反应12h～24h，获得第二混合物。

优选地，亲水性四氧化三铁与第一混合物中铁氰化钾和/或亚铁氰化钾的质量之比为1:1～5:1。

如此，铁氰化钾和/或亚铁氰化钾即在水热反应条件下，生成六氰合铁酸铁，若干六氰合铁酸铁颗粒通过胶体模板的粘合作用，贴覆在亲水性四氧化三铁的表面，则在亲水性四氧化三铁表面形成了六氰合铁酸铁包覆层。可以理解的是，当第一混合物中存在第一盐酸溶液时，第一盐酸溶液即可发挥刻蚀作用，去除用于粘结多个六氰合铁酸铁颗粒的胶体模板，保留在亲水性四氧化三铁表面上的若干六氰合铁酸铁颗粒堆积在一起即形成了具有通孔的六氰合铁酸铁包覆层。

S4、固液分离第二混合物，获得铯离子吸附剂。

值得说明的是，上述制备方法获得的六氰合铁酸铁包覆层的厚度较小，为了进一步提高铯离子吸附剂的吸附效果，可将六氰合铁酸铁包覆层的厚度增加；因此还包括下述步骤：

S5、将铯离子吸附剂及胶体模板加入至第二盐酸溶液中，并在100℃～160℃下水热反应3h～6h，获得第二固相；对第二固相进行洗涤、干燥。

具体地，所述铯离子吸附剂质量为0.02g～0.06g，PVP质量为0.1g～0.3g，第二盐酸溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，用量为10mL～30mL。

对第二固相进行洗涤、干燥的方法具体为：首先将第二固相超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第二固相超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次；最后在40℃下干燥12h。

在本发明的铯离子吸附剂的制备方法中，通过调控第一盐酸溶液及第二盐酸溶液进行内外刻蚀，从而形成了厚度为50nm～200nm的六氰合铁酸铁包覆层，二次刻蚀使得该六氰合铁酸铁包覆层具有更多、更大的通孔，从而具有更大的比表面积，吸附效果更好。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的铯离子吸附剂及其制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-4中的铯离子吸附剂的组成对比结果如表1所示，上述各实施例在不同实验参数下的对比结果如表2所示。

表1根据本发明的实施例1-4的铯离子吸附剂的组成对比

表2根据本发明的实施例1-4在不同实验参数下的对比

注：在表1中，“反应主体”指铁氰化钾和/或亚铁氰化钾。

对实施例1中经步骤S1获得的亲水性四氧化三铁进行了扫描电镜测试(简称SEM)，其SEM图片如图1所示，从图1中可以看出，亲水性四氧化三铁颗粒大小分布为100nm～300nm，分散性较好，没有相互连接团聚的现象。同时，对实施例1获得的铯离子吸附剂分别进行了扫描电镜测试和透射电镜测试(简称TEM)，其SEM图片及TEM图片分别如图2和图3所示，从图2中可以看出，亲水性四氧化三铁颗粒的表面上包裹一层六氰合铁酸铁包覆层，表面呈不规则分布；从图3中可以看出，表面负载的六氰合铁酸铁包覆层具有孔状结构。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。