一种层状材料的剥离方法及剥离得到的剥层材料与流程

本发明属于层状材料剥离技术领域，涉及一种层状材料的剥离方法，尤其涉及一种采用量子点对层状纳米材料进行剥离的方法。

背景技术：

聚合物纳米复合材料是指聚合物基体中添加纳米颗粒(至少有一维尺度低于100nm)而制成的复合材料。相比聚合物，其具有更加优异的机械性能、热、电、阻隔性能等，因而广泛应用于航空航天、汽车、食品包装、军工等领域。其中层状纳米片聚合物复合材料应用最为广泛。α-磷酸锆(α-ZrP)是一种具有一定晶型的无机阳离子层状纳米材料，每层厚度1nm左右，层间距层与层之间有很强的范德华力。它具有类似离子交换树脂的离子交换性能，其离子交换容量(600mmol/100g)，是粘土的6倍，具有像沸石一样的择形吸附和催化性能，以及较高的热稳定性、阻隔性和耐酸碱性能，被广泛应用于汽车、食品包装、军工等领域。

除了上述的α-磷酸锆外，还存在很多已知的层状材料，比如典型的有：层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸盐、层状金属钨酸盐、层状金属硫化物、粘土、氧化石墨、墨烯氧化物以及上述列举的这些层状材料的衍生物等。

目前应用的层状材料的剥离方法虽然有效，但是所用物质对高分子材料起到增塑剂作用，抵消了α-磷酸锆的增韧增强作用，降低了力学性能，限制了产物的进一步应用。

CN101058411公开了一种类球形α-磷酸锆及其制备方法，具体包括以下制备步骤：A.α-磷酸锆原粉的合成；B.剥层磷酸锆胶体的制备；C.α-磷酸锆的成型，其中，剥层磷酸锆胶体的制备具体步骤为：将干燥的α-磷酸锆原粉溶于去离子水中使其质量百分含量为1％～10％，再按每克α-磷酸锆原粉加入0.1ml～0.6ml剥层剂的量向其中逐滴加浓度为2g/L～10g/L的剥层剂，然后将所形成的凝胶超声0.5小时～5小时，在室温下放置1天～4天，得到剥层α-磷酸锆胶体；所述的剥层剂为甲胺、乙胺、乙二胺或二乙胺中的一种。但是，该方法中仅使用剥离剂在液相中对α-磷酸锆进行剥离，还限定在超声之后放置1天～4天，导致生产过程繁琐且生产周期长，而且经离心、清洗、干燥后，又会发生纳米片的堆叠现象，不便于后续的高分子纳米复合材料的制备与应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种层状材料的剥离方法，所述方法可以实现完全插层的层状材料的完全剥离，得到单层的剥层材料；也可以使部分插层的层状材料中的插层部分得到剥离。本发明的方法剥离效果好，得到的剥层材料的表面吸附有量子点。由于采用量子点进行剥离时，量子点会吸附在剥层材料的层表面，即使离心清洗烘干后，量子点依然附在剥层材料各层上，使剥离得到的剥层材料的稳定性好，始终达到剥离效果，不会由于静置或干燥等操作而再团聚，剥离持久性远优于现有技术，具有广阔的应用前景。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种层状材料的剥离方法，所述方法包括以下步骤：

将量子点与插层型层状材料混合，分散于溶剂中，超声进行剥离，得到剥层材料。

本发明中，所述插层型层状材料为完全插层型层状材料或部分插层型层状材料中的任意一种或两种的组合，适应性广。

本发明中，通过使用量子点与插层型层状材料混合，并辅以超声，可以使量子点吸附在插层型层状材料的各个层的表面并实现超声剥离，剥离效果好，且不易再团聚。

优选地，所述插层型层状材料是通过对层状材料进行插层而得到的，所述层状材料为层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸盐、层状金属钨酸盐、层状金属硫化物、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物及上述层状材料的衍生物(层状双金属氢氧化物的衍生物、层状金属磷酸盐的衍生物、层状金属钨酸盐的衍生物、层状金属硫化物的衍生物、粘土的衍生物、氧化石墨的衍生物和墨烯氧化物的衍生物)中的任意一种或至少两种的混合物，例如层状的磷酸锆、层状的蒙脱土和层状的双金属氧化物等，但并不限于上述列举的层状材料，其他本领域公知的层状材料也可用于本发明。

优选地，量子点与插层型层状材料的质量比为1:100～10000:1，例如可为1:100、1:50、1:20、1:10、1:1、5:1、10:1、50:1、100:1、200:1、500:1、1000:1、2000:1、5000:1、6000:1、7500:1或10000:1等，优选为1:50～1000:1，进一步优选为1:40～500:1，特别优选为1:30～200:1。

优选地，量子点的粒径为0.1nm～100nm，例如可为0.1nm、1nm、3nm、5nm、10nm、12nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、65nm、75nm、90nm或100nm等，优选为0.1nm～80nm，进一步优选为0.3nm～70nm，特别优选为0.5nm～50nm。

优选地，超声的频率为20kHz～50MHz，例如可为20kHz、25kHz、50kHz、60kHz、80kHz、100kHz、120kHz、150kHz、200kHz、300kHz、400kHz、500kHz、600kHz、700kHz、800kHz、900kHz、1MHz、5MHz、10MHz、20MHz、25MHz、30MHz、40MHz或50MHz等，优选为20kHz～40MHz，进一步优选为25kHz～30MHz。

优选地，超声的时间为1min～1000min，例如可为1min、3min、5min、8min、12min、15min、20min、30min、40min、60min、80min、90min、100min、120min、150min、230min、300min、400min、550min、650min、800min或1000min等，优选为2min～900min，进一步优选为4min～800min，特别优选为5min～500min。

优选地，超声的温度为10℃～90℃，例如可为10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，优选为15℃～80℃，进一步优选为20℃～70℃。

本发明的剥离方法中，使用的溶剂可以是水或醇中的任意一种或两种的混合物，例如：水，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，甲醇和乙醇的混合物，水和乙醇的混合物等，但并不限于上述列举的溶剂，其他本领域常用的溶剂也可用于本发明，优选为甲醇。

作为本发明所述剥离方法的优选技术方案，一种层状材料的剥离方法，所述方法还包括在超声完成之后进行离心、洗涤和干燥的步骤。

优选地，所述干燥的步骤中，干燥方式为鼓风干燥或真空干燥中的任意一种。

优选地，所述干燥的步骤中，所述干燥的温度为20℃～200℃，例如可为20℃、35℃、45℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、88℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃、175℃或200℃等，优选为30℃～90℃。

优选地，所述干燥的步骤中，所述干燥的时间为2h～100h，例如可为2h、6h、10h、13h、16h、20h、24h、27h、32h、35h、40h、45h、50h、56h、60h、65h、70h、80h、90h或100h等，优选为8h～48h。

作为本发明所述剥离方法的进一步优选技术方案，所述插层型层状材料的制备过程为：

对包含层状材料和插层剂的混合溶液进行超声，以实现插层，得到插层型层状材料。

本优选技术方案中所述“包含层状材料和插层剂的混合溶液”中，可以只包含层状材料和插层剂，也可以既包含层状材料和插层剂又包含水，该混合溶液中是否加入水可以根据实验需要决定。作为优选的方案：若插层剂为液态，且按配方量加入后得到的混合溶液的液面盖过粉末，则不再加入水；若插层剂为液态，且按配方量加入后得到的混合溶液的页面未盖过粉末，则加入水以使混合溶液的液面盖过粉末；若插层剂为气态或固态，则加入水以使混合溶液的液面盖过粉末。

优选地，制备插层型层状材料的过程中，层状材料和插层剂的质量比为1:10000～10:1，例如可为1:10000、1:8000、1:7000、1:6000、1:5000、1:4000、1:3000、1:2000、1:1000、1:900、1:800、1:700、1:600、1:500、1:400、1:300、1:200、1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:15、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，优选为1:1000～10:1，进一步优选为1:500～10:1，特别优选为1:100～10:1。

优选地，制备插层型层状材料的过程中，所述超声的频率为20kHz～50MHz，例如可为20kHz、25kHz、35kHz、45kHz、55kHz、70kHz、85kHz、100kHz、150kHz、200kHz、300kHz、400kHz、450kHz、550kHz、650kHz、750kHz、850kHz、950kHz、1MHz、3MHz、6MHz、9MHz、13MHz、20MHz、25MHz、30MHz、40MHz或50MHz等，优选为20kHz～40MHz，进一步优选为20kHz～30MHz。

优选地，制备插层型层状材料的过程中，所述超声的时间为1min～1000min，例如可为1min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、185min、220min、300min、400min、500min、600min、800min或1000min等，优选为2min～900min，进一步优选为4min～800min，特别优选为5min～500min。

优选地，制备插层型层状材料的过程中，所述超声的温度为10℃～90℃，例如可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或90℃等，优选为15℃～80℃，进一步优选为20℃～70℃。

优选地，制备插层型层状材料的过程中，使用的插层剂为有机胺、季胺盐或季胺碱中的任意一种或至少两种的混合物；

优选的，所述插层剂为甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷二胺、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、二甘醇胺、丙二胺、丁二胺、三乙胺、正丁胺、油胺、聚醚胺或苯乙胺中的任意一种或至少两种的混合物。

作为本发明所述的剥离方法的更进一步的优选技术方案，一种采用如上所述的剥离方法对层状α-磷酸锆进行剥离的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将有机胺和层状α-磷酸锆混合得到混合溶液，于10℃～90℃的温度、20kHz～50MHz的频率条件下超声1min～1000min，得到插层型α-磷酸锆；

(2)将量子点与步骤(1)得到的插层型α-磷酸锆按质量比1:100～10000:1混合，分散于甲醇中，于10℃～90℃的温度、20kHz～50MHz的频率条件下超声1min～1000min，实现插层型α-磷酸锆的剥离，离心、洗涤并干燥，得到单层的α-磷酸锆。

本优选技术方案中，采用有机胺对α-磷酸锆进行插层处理，把层间距撑开至纳米级，然后加入一定量量子点，在超声的辅助作用下，量子点吸附在插层型α-磷酸锆的各个层的表面并达到剥离的效果。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的剥离方法剥离得到的剥层材料，所述剥层材料的表面吸附有量子点。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种通过对层状材料进行插层，把层间距撑开至纳米级，或者直接采用完全插层或部分插层的插层型层状材料，然后加入量子点并辅以超声对层状材料进行剥离的方法。针对完全插层的层状材料，本发明的方法可以使量子点吸附在插层型层状材料的各个层的表面，实现超声剥离，得到单层的剥层材料；针对部分插层的层状材料，本发明的方法可以使插层部分的层状材料实现剥离，而难以使未插层部分的层状材料实现剥离，也可以剥离得到单层的剥层材料，剥层材料的各层表面吸附有量子点。本发明的方法操作简单、反应条件温和，适合工业化生产，其剥离效果好，剥离得到的剥层材料不会由于静置或干燥等操作而再团聚，剥离持久性远远优于现有技术，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的DADD-6MZrP-ZnO量子点、6MZrP、DADD-6MZrP及ZnO量子点的XRD对比图；

图2是实施例1制备得到剥离型α-ZrP粉末(DADD-6MZrP-ZnO量子点)的SEM图；

图3是实施例2制备得到的DGA-6MZrP-ZnO量子点、6MZrP、DGA-6MZrP及ZnO量子点的XRD对比图；

图4是对比例2制备得到的6MZrP-ZnO量子点、6MZrP及ZnO量子点的XRD对比图；

图5是商用部分插层蒙脱土、实施例8制备得到的1-O-MMT-ZnO、实施例9制备的2-O-MMT-ZnO及ZnO量子点的XRD对比图；

其中，6MZrP代表α-ZrP；DGA-6MZrP代表经DGA完全插层的α-ZrP；DGA-6MZrP-ZnO量子点代表采用ZnO量子点对经DGA插层α-ZrP进行剥离后得到的物质；DADD-6MZrP代表经DADD完全插层的α-ZrP；DADD-6MZrP-ZnO量子点代表采用ZnO量子点对经DADD插层α-ZrP进行剥离后得到的物质；6MZrP-ZnO量子点代表采用ZnO量子点对α-ZrP进行超声剥离得到的物质；1-O-MMT-ZnO代表实施例8中采用ZnO量子点对商用部分插层蒙脱土进行超声剥离得到的物质；2-O-MMT-ZnO代表实施例9中采用ZnO量子点对商用部分插层蒙脱土进行超声剥离得到的物质。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)采用水热法制备α-ZrP，具体方法参考文献(Luyi Sun,Woong J.Boo,Hung-Jue Sue and Abraham Clearfield.Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios[J].New Journal of Chemistry,2007,31:39-43)，磷酸的浓度选为6mol/L(6M)，之后的各个实施例中的α-ZrP的制备均采用此方法；

(2)称取4gα-ZrP和20g十二烷二胺(DADD)倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以50kHz超声频率进行10h超声，然后进行3次离心清洗，再放入55℃烤箱中24h烘干，最后研磨成细粉，得到经十二烷二胺(DADD)完全插层的α-ZrP(命名为DADD-6MZrP)；

(3)将经十二烷二胺(DADD)完全插层的α-ZrP 0.8g和ZnO量子点0.32g分散于甲醇中，超声2h，超声的温度为30℃，超声的频率50kHz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中75℃烘干24h，得到剥层α-ZrP，该剥层α-ZrP为单层的α-ZrP纳米片，命名为DADD-6MZrP-ZnO量子点。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果如图2所示，为证明剥离效果，同时检测了α-ZrP、经DADD完全插层的α-ZrP和ZnO量子点的XRD。

由图1可以看出，仅经历步骤(1)采用DADD对α-ZrP进行超声，只能对α-ZrP起到插层作用，即使超声时间长达10h，也无法对α-ZrP进行剥离；但插层后再进行步骤(2)加入ZnO量子点，经较短时间2h超声作用后，可以得到完全剥离型α-ZrP纳米片，由图2的SEM图可以清楚地看出单层的α-ZrP纳米片的表面都附着了一层量子点，量子点的包附使得α-ZrP不会再次堆叠回去。

实施例2

(1)称取4gα-ZrP和50g二甘醇胺(DGA)倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以45kHz超声频率进行12h超声，然后进行3次离心清洗，再放入75℃烤箱中24h烘干，最后研磨成细粉，得到经二甘醇胺(DGA)完全插层的α-ZrP(命名为DGA-6MZrP)；

(3)将经二甘醇胺(DGA)完全插层的α-ZrP 1.0g和ZnO量子点0.20g分散于甲醇中，超声1.5h，超声的温度为50℃，超声的频率为45kHz，超声完成后用甲醇清洗2次，放入烘箱中于70℃烘干30h，得到剥层α-ZrP，该剥层α-ZrP为单层的纳米片，命名为DGA-6MZrP-ZnO量子点。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果如图3所示，为证明剥离效果，同时检测了α-ZrP、经DGA完全插层的α-ZrP和ZnO量子点的XRD。

由图3可以看出，仅经历步骤(1)采用DGA对α-ZrP进行超声，对只能对α-ZrP起到插层作用，即使超声时间长达12h，也无法对α-ZrP进行剥离；但插层后再进行步骤(2)加入ZnO量子点，经较短时间1.5h超声作用后，可以得到完全剥离型α-ZrP纳米片。

实施例3

(1)称取10gα-ZrP和1000g二甘醇胺(DGA)倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以33kHz超声频率进行15min超声，然后进行3次离心清洗，再放入75℃烤箱中24h烘干，最后研磨成细粉，得到经二甘醇胺(DGA)插层的α-ZrP；

(2)将经二甘醇胺(DGA)插层的α-ZrP 1.0g和ZnO量子点50g分散于甲醇中，超声1.5h，超声的温度为60℃，超声的频率为25kHz，超声完成后用甲醇清洗2次，放入烘箱中于100℃烘干8h，得到剥层α-ZrP。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果显示，本实施例得到的α-ZrP得到完全剥离，且得到的剥离的单片层的表面覆盖有量子点。

实施例4

(1)称取0.5gα-ZrP和100g十二烷二胺(DADD)倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以90kHz超声频率进行8.5h超声，然后进行3次离心清洗，再放入65℃烤箱中20h烘干，最后研磨成细粉，得到经十二烷二胺(DADD)插层的α-ZrP；

(2)将经十二烷二胺(DADD)完全插层的α-ZrP 0.7g和ZnO量子点2g分散于甲醇中，超声15min，超声的温度为70℃，超声的频率100kHz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中70℃烘干24h，得到剥层α-ZrP。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果显示，本实施例的α-ZrP得到完全剥离，且得到的剥离的单片层的表面覆盖有量子点。

实施例5

(1)称取10gα-ZrP和1g十二烷二胺(DADD)倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以80kHz超声频率进行30min超声，然后进行3次离心清洗，再放入50℃烤箱中48h烘干，最后研磨成细粉，得到经十二烷二胺(DADD)插层的α-ZrP；

(2)将经十二烷二胺(DADD)插层的α-ZrP 2.5g和ZnO量子点500g分散于甲醇中，超声6h，超声的温度为45℃，超声的频率1MHz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中90℃烘干8h，得到剥层α-ZrP。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果显示，本实施例的α-ZrP得到完全剥离，且得到的剥离的单片层的表面覆盖有量子点。

实施例6

(1)称取10gα-ZrP和3g油胺倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以45kHz超声频率进行2h超声，然后进行3次离心清洗，再放入50℃烤箱中48h烘干，最后研磨成细粉，得到经油胺插层的α-ZrP；

(2)将油胺插层的α-ZrP 5g和ZnO量子点10g分散于去离子水中，超声1h，超声的温度为20℃，超声的频率80kHz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中30℃烘干100h，得到剥层α-ZrP。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果显示，本实施例的α-ZrP得到完全剥离，且得到的剥离的单片层的表面覆盖有量子点。

实施例7

(1)称取3gα-ZrP和2g正丁胺倒入烧杯中，再添加去离子水使液面盖过α-ZrP，以80kHz超声频率进行2.5h超声，然后进行3次离心清洗，再放入70℃烤箱中20h烘干，最后研磨成细粉，得到经正丁胺插层的α-ZrP；

(2)将经正丁胺插层的α-ZrP 3g和ZnO量子点0.5g分散于乙醇中，超声3h，超声的温度为25℃，超声的频率35khz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中40℃烘干60h，得到剥层型α-ZrP。

剥层α-ZrP的检测：

将本实施例得到的剥层α-ZrP磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果显示，本实施例的α-ZrP得到完全剥离，且得到的剥离的单片层的表面覆盖有量子点。

实施例8

(1)称取商用部分插层蒙脱土3g和ZnO量子点0.5g分散于乙醇中，超声10min，超声的温度为25℃，超声的频率20MHz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中40℃烘干60h，得到部分剥层型蒙脱土。

部分剥层型蒙脱土的检测：

将本实施例得到的部分剥层型蒙脱土磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果见图5。

实施例9

(1)称取商用部分插层蒙脱土1g和ZnO量子点1g分散于甲醇中，超声60min，超声的温度为25℃，超声的频率45kHz，超声完成后用甲醇清洗2次后放入烘箱中40℃烘干24h，得到部分剥层型蒙脱土。

本实施例的部分剥层型蒙脱土的检测：

将本实施例得到的部分剥层型蒙脱土磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果见图5。

图5中，1-O-MMT-ZnO表示实施例8的部分剥层型蒙脱土XRD图，2-O-MMT-ZnO表示实施例9中部分剥层型蒙脱土XRD图，由商用部分插层蒙脱土的XRD图中的2θ为4.82°和6.6°对应有两个峰可以知道，该蒙脱土为部分插层的蒙脱土，第一个在4.82°的峰对应已插层结构的蒙脱土，其层间距为1.83nm；而第二个在6.6°的峰对应未插层结构的蒙脱土原料，其层间距为1.34nm。加入ZnO量子点并超声作用后，实施例8和9得到的产品的第一个4.82°的峰均消失，表明经插层的蒙脱土在加入ZnO量子点辅以超声后成功剥离；而加入ZnO量子点并超声作用后，实施例8和9得到的产品的第二个6.6°的峰依然存在，且层间距没发生变化，表明未插层的蒙脱土原料依然有序排列，没有达到剥离的效果，说明加入ZnO量子点并超声对未插层的蒙脱土起不到剥离的作用。

对比例1

除不进行步骤(1)并将步骤(2)的经二甘醇胺(DGA)完全插层的α-ZrP替换为α-ZrP外，其他制备方法和条件与实施例2相同，得到6MZrP-ZnO量子点。

6MZrP-ZnO量子点的检测：

将本对比例得到的6MZrP-ZnO量子点磨成细粉进行XRD检测，XRD测试结果如图4所示，为证明剥离效果，同时检测了α-ZrP和ZnO量子点的XRD。

由图4可以看出，若不预先对α-ZrP进行插层处理，仅采用ZnO量子点也无法直接剥离α-ZrP，通过对比发现，只有两者结合，即必须先采用插层剂对层状材料进行插层然后加入量子点进行超声剥离才能达到剥离效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。