一种将纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法与流程

本发明属于纳米人工复合物、纳米材料异质结构的制备、及其微纳米器件、传感器等应用研究领域，具体提供一种将纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法。

背景技术：

利用范德华力将层状材料解理至少数层乃至单层极限，是当前获得最高质量二维材料的主要方法。材料在二维极限下，通常会体现出诸如量子霍尔效应等很多块体材料不具备的性能。而不同的二维材料通过人工方法界面耦合在一起的异质结构则是近年来国际上的研究热点。二维材料异质结包含二维材料之间、二维材料与拓扑绝缘体/铁磁材料等功能材料的界面耦合，从而得到电、光、磁操控的新型纳米复合功能器件。

目前，实现人工二维多层异质结构的唯一方法是范德华力堆垛方法。Philip Kim和James Hone小组在国际上首次提出了[Nature Nanotechnology，5,722,2010]将石墨烯通过湿式转移的方式，放置于氮化硼基底上，从而得到了超高迁移率的微纳器件。美国专利WO2012088334A1描述了上述文献中的具体方法，将石墨烯放置于由水溶性聚合物和基底聚合物双层构成的柔性透明基底，并在光学显微镜下对齐、转印，最后融掉水溶性中间层，得到石墨烯-氮化硼平面异质结。美国专利WO2015021479A1，是一种干式的转印二维材料平面异质结的方法。该方法较前者有所改进，不再有液相溶剂参与到转印过程中；该方法利用粘性聚合物(例如Poly Propylene Carbonate等)将第一层氮化硼粘取，再一次粘取其他例如石墨烯的二维材料。最后将整个多层异质结构顺序放置于硅片表面，并且通过加热的方法融化掉PPC，进而得到置于硅片表面的多层二维材料异质结构，最终的二维材料异质结构保持着原始的转印次序，第一层材料在顶层，以此类推，最后一层材料在最下面一层。

然而，迄今为止，范德华堆垛局限在于(1)顶层二维材料的厚度限制，要求5nm以上的二维材料，否则顶层材料太薄之后则易碎、易卷曲；(2)顶层二维材料的选取限制，并非所有二维材料均可保持平整光滑的转移至粘性聚合物表面上。通常首先需要粘取氮化硼，也即氮化硼必须是顶层材料；(3)顶层二维材料的尺寸限制，要求大于二维异质结构中的其他二维材料，由于逐层粘取靠的是二维材料之间的范德华作用力，而非粘性的PPC胶。一旦底层大于顶层材料，则会发生PPC胶粘不住底层材料，或者底层材料卷曲的现象。

本发明提供一种将纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法，该方法未见报导。本发明克服了顶层厚度、材料、尺寸等各方面的局限，将任意尺寸的纯净超薄二维材料置于堆垛异质结构的顶层，从而获得多种二维异质结构，并且能够免去刻蚀、一维边界接触等工序，直接为电极的正常面接触提供了前驱纳米结构。本发明还具有能够制备隧穿器件(见实施例1)，以及用于扫描隧道显微镜等对二维层状样品表面洁净度要求很高的表征和测量。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种将高质量、超平整、纯净无胶残留的超薄(最低至单原子层)二维材料置于堆垛平面异质结顶层的方法，该方法操作简单、能够高效率地获得表层为纯净超薄二维材料的堆垛异质结构。

本发明技术方案如下：

一种将纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法，其特征在于，该方法步骤如下：

(1)使用粘性聚合物将少数层二维材料转移至其表面的粘性聚合物上面；

(2)重复多次步骤(1)后获得二维堆垛异质结构；

(3)将表面粘有堆垛异质结构的粘性聚合物进行机械分离，置于温度为20-300℃的目标基片上，使堆垛结构融留；堆垛异质结构呈倒序浮于基片之上；

(4)将压在材料底部的聚合物全部挥发，完成将超薄二维材料置于堆垛材料顶层并放置于目标基片上的目的。

其中，步骤(1)中所述粘性聚合物为双层结构，由柔性、固态的透明聚合物以及在较低温度下呈固态且具有粘性，但加热之后易融化成液态的聚合物构成；优选PDMS/PPC双层结构等提供弧形粘性基底的材料，其中PDMS层为弧形基底，可采用液滴的方式自然烘干，并保持较高圆形度和较大弧度。

步骤(2)中多次转移的材料，为层状材料或二维原子晶体中的一种或多种，如石墨烯(Graphene)、氮化硼(Hexagonal boron nitride，h-BN)、黑磷(Black Phosphorus)、过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides)、拓扑绝缘体(Topological insulators)之一种或多种；所述过渡金属硫化物为二硫化钼(MoS₂)、二硫化钨(WS₂)、二硒化钼(MoSe₂)、二碲化钨(WTe₂)等。

步骤(4)中，将所得堆垛异质结构的基片置于真空退火炉中，进行真空退火(真空度不低于10^-1mbar，退火温度不低于100℃)，以将压在材料底部的聚合物全部挥发；还可以是在其它气氛或环境中去除底部聚合物的过程，最终达到保持超薄二维材料平整、纯净的同时，有效地将超薄(低至单原子层)二维材料置于堆垛顶层。

本发明所述方法的优点在于：

1、能够制备高纯净度的顶置超薄二维材料范德华尔异质结构，顶层无任何胶残留；

2、能够在以上优点的基础上制备隧穿器件和结构；

3、能够在以上优点的基础上制备用于扫描隧道显微镜等对二维层状样品表面洁净度要求很高的表征和测量。

附图说明

图1一种将纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法原理示意图。

图2采用机械剥离法制备出的二维材料。

图3液滴固化的PDMS二维材料转印示意图。

图4将图1中所示二维材料依次转移至PPC表面上。

图5将带有三层平面结构的PPC翻转置于SiO₂/Si基片上的流程图。

图6经过真空退火之后所得到的将纯净超薄h-BN置于堆垛顶层的异质结构。

图7以超薄、超平整的两原子层氮化硼作为顶层、约15nm厚的底层氮化硼夹持的MoS₂隧穿场效应器件示意图。

具体实施方式

图1为一种将纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法原理示意图，A-C为采用正常堆垛手段制备超薄顶置二维材料异质结构的示意图，顶置层二维材料很薄时，容易发生断裂、卷曲等现象；D-F为本发明获取纯净超薄二维材料置于堆垛顶层的方法示意图，顶置层材料超薄的同时，能够保持其平整、超洁净(无任何胶残留)。

图2为采用机械剥离法制备出的二维材料，其中A为15nm厚度的h-BN；B为5nm厚度的MoS₂；C为仅有两个原子层厚度的超薄h-BN。

图3为液滴固化的PDMS二维材料转印示意图，其中A为PDMS液滴固化弧形表面示意图；B图为PDMS/PPC双层结构的粘性聚合物光学照片，该方法得到的弧面自然、洁净、圆度高；C图为用该型PDMS/PPC双层结构转印二维材料过程中的光学显微镜照片，PPC与硅片接触面光滑、平整。

图4为将图1中所示二维材料依次转移至PPC表面上，A为15nm厚度的h-BN；B为h-BN/MoS₂双层平面结构；C为h-BN/MoS₂/h-BN三层平面结构。

图5为将带有三层平面结构的PPC翻转置于SiO₂/Si基片上的流程图。

图6经过真空退火之后所得到的将纯净超薄h-BN置于堆垛顶层的异质结构的A：光学照片；B：原子力显微镜照片；C：在B图虚线框中区域的原子力显微镜图像；D:在C图中绿色虚线的剖面高度曲线；E:在C图左右区域的粗糙度统计曲线。

如未特殊说明，本发明均采用PDMS/PPC双层结构的粘性聚合物。

实施例1

将约5nm厚的MoS₂少数层材料用第一层约15nm厚的h-BN转印至第二层仅有两原子层的超薄h-BN上，最后形成3层结构的平面异质结，并粘附在PPC表面上。PPC蒙在一个由液滴法制备的固态弧形PDMS上。将3层结构从PDMS上揭离之后，倒置放于一片洁净的硅片表面，制备了一半MoS₂具有两个原子层BN覆盖的隧穿场效应管(见图7，a图中1,2,3,4,9,10电极，其中b图显示2-3电极间的IV曲线，c图显示2-3电极间的场效应曲线)，另一半是正常的MoS₂场效应管(见图7，a图中5,6,7,8电极，其中d图显示6-7电极间的IV曲线，e图显示6-7电极间的场效应曲线)。

实施例2

将单层石墨烯用一层约15nm厚的h-BN粘取，最后形成2层结构的平面异质结，并粘附在PPC表面上。PPC蒙在一个由液滴法制备的固态弧形PDMS上。将2层结构从PDMS上揭离之后，倒置放于一片洁净的硅片表面，制备了超纯净的顶层石墨烯至于氮化硼表面的异质结构。该结构由于保持了石墨烯的平整度和纯净度，可以用来进行扫描隧道显微镜观测，并研究其超高迁移率等电学性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。