一种测量二维材料悬浮溶液中二维纳米材料浓度的方法与流程

本发明属于溶液浓度测量领域，具体涉及二硫化钼等二维材料悬浮液中二维材料浓度的测量方法。尤其涉及一种可以精确且高效地测量混合溶液中二维材料悬浮溶液浓度的方法，以实现悬浮溶液离心过程中的微区浓度监控。

背景技术：

近年来，利用离散法制备二维材料的研究已经相当深入，2013年，O’Neill 等人利用离散法制备得到了高浓度、大尺寸的二硫化钼溶液。但对于用这种方法制备的纳米材料悬浮溶液的浓度的测量，其实现手段却非常局限。想要直接且精确的测量微区悬浮溶液的浓度，困难很大。测量材料溶液浓度的方法有很多种，包括线性吸收法、旋光法等。而对于纳米材料的浓度测量，一般采用测量材料线性透过率的方法来间接测量溶液的浓度，但是随溶液浓度增大，线性透过率会逐渐趋于0，测量则会产生无法忽视的误差，想要精准地测量溶液浓度就会十分困难。O’Neill 等人利用吸收谱中的共振吸收的强度来判断利用离散法制备二硫化钼溶液时，在起始浓度、震荡时间、离心速度等因素改变的情况下，制备得到的二硫化钼溶液的浓度大小。也有研究者通过直接把一定体积的溶液蒸干后测量溶质质量的方法来测量材料的浓度，但是这种方法操作相对繁琐，对于一些制备成本很高的材料则会造成不必要的浪费。所以，能找到一种可以精确且高效地测量纳米材料悬浮溶液浓度的手段，对实现悬浮溶液离心过程中的浓度监控，以及研究溶液的流体性质具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种精确且高效地测量二维材料悬浮溶液中二维纳米材料浓度的方法，实现悬浮溶液离心过程中的浓度监控。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种测量二维材料悬浮溶液中二维纳米材料浓度的方法，包括以下步骤：

（1）采用离散法制得浓度为1～1.5 mg/ml的二维纳米材料溶液；

所述二维纳米材料可以是二硫化钼；

所述二维纳米材料也可以是石墨烯，或者类石墨烯的层状材料如：二硫化钨、黑磷等。选择不同的二维纳米材料，空间自相位调制实验中选择不同的波长。

所述离散法是目前制备二维纳米材料溶液的常用方法，在多篇相关论文中提及，其步骤可以简述为：①粗制溶液（常用溶剂为水、酒精、DNF、NMP、THF或其他），此时溶液中材料为块状；②利用超声仪器将粗制溶液中大尺度块状颗粒打碎；③离心。

二维材料的共振吸收波长分别是：二硫化钼679 nm、石墨烯3100nm、黑磷540nm、二硫化钨920nm，可根据二维材料的共振吸收波长选择SSPM实验所用波长，所选用实验波长与共振吸收波长越接近越好。

（2）将步骤（1）制备的二维纳米材料溶液，用来制备多个（如15个）不同浓度的二维纳米材料悬浮溶液，二维纳米材料溶液的原始浓度为1～1.5 mg/ml，所得二维纳米材料悬浮溶液的变化浓度取从原始浓度的1/28到1/1（这个比例不限定，可根据实际情况按照一定规律自行选择）。

（3）对步骤（2）所制备的各个浓度的二维纳米材料悬浮溶液进行空间自相位调制实验（SSPM实验），记录空间自相位调制（SSPM）图像半径。

所述空间自相位调制实验包括以下几个流程：

[1]使用激光器，光强为100～120nW。

二维材料的共振吸收波长分别是：二硫化钼679 nm、石墨烯3100nm、黑磷540nm、二硫化钨920nm，根据二维材料的共振吸收波长选择SSPM实验所用测试波长。

选择二硫化钼时，测试波长为350～780nm；选择石墨烯时，测试波长为780～3200nm；选择黑磷时，测试波长为350～780nm；选择二硫化钨时，测试波长为680～1100nm。

[2]使用50～500mm的凸透镜聚焦激光打在装有样品的比色皿上，比色皿距透镜120～180mm。

[3]利用CCD探头接收透射的空间自相位调制（SSPM）图像。

（4）结合衍射环半径，通过曲线拟合得到经验公式。本发明实验过程使用origin软件（也可是其他数据处理软件）中提供的基本函数模型nonlinear logistic fitting（非线性罗杰斯蒂模型拟合），（A1为初始值，A2为终值，x0为中间值，p为功率，y为测得SSPM图像半径，x为溶液浓度）进行拟合；通过拟合的结果，发现实验数据与理论值十分符合，最终可以求得经验公式；而且，SSPM图像的环数会随着溶液浓度的增大而增多，SSPM图像的半径会随着溶液浓度的增大而变大。

（5）根据步骤（4）所得的经验公式，可测该二维纳米材料未知浓度溶液的浓度。

本发明具有以下优点:

（1）本发明中提到的二维材料的共振吸收波长分别是：二硫化钼 679 nm、石墨烯3100nm、黑磷540nm、二硫化钨920nm，本发明SSPM实验中针对二硫化钼所用的波长为350～780 nm，（测量相关二维材料的浓度可根据二维材料的共振吸收波长选择SSPM实验所用波长，所选用实验波长与共振吸收波长越接近越好），而共振吸收的吸收系数不受大波长散射作用的影响，所以用来表征浓度最为准确。

（2）与溶液蒸干测量方法相比，本发明操作更为简单，同时能避免材料的浪费问题。

（3）本发明利用二硫化钼的空间自相位调制现象测量溶液浓度，这种非线性法要优于传统的线性法，工业上利用离散法制备二维材料悬浮溶液，得到的溶液纯度很高，但依旧混有其他杂质，杂质和二维材料均有吸光特质。那么采用传统的线性方法测量二维材料溶液浓度难免受到杂质的影响。利用二维材料特有的非线性光学效应——空间自相位调制，可排除上述影响。

（4）可以通过编写程序对二维材料溶液进行实时操控。

通过编写程序来实时处理光学接收器收集到的数据：实时读取SSPM图像的环数以及各个环的半径，对单位时间内的多组数据取平均，将半径和环数数据输入到已有的半径和环数与浓度的对应关系中，从而得到溶液浓度的实时变化情况。这种方法不仅可以用来研究利用液相法制备的多种二维材料的浓度，还可以研究二维材料在溶液中的扩散、聚集、流动等过程。由于这种方法可进行微区测试的方法，可以将光束聚焦到几微米到几十微米的量级，对一定数目的二维材料体系进行检测和操控。

方案原理:

通过事先配制一系列已知浓度的二维材料溶液，先测定一系列已知浓度溶液的SSPM（空间自相位调制）实验图像的环数和半径，然后拟合半径和浓度的关系得到经验公式。对于未知浓度的溶液就可以直接进行空间相位调制的测试，基于测得的数据根据前面得到的经验公式计算出溶液的浓度。

附图说明

图1是本发明的SSPM实验光路；

图2是本发明实验中任意取的一张二硫化钼纳米材料自衍射图像。

具体实施方式

实施例1

采用本发明方法，选择浓度为0.75mg/ml的MoS2溶液，再次测量该浓度溶液的浓度，验证此发明方法是否准确。

（1）采用离散法制备浓度为1.25 mg/ml的MoS2悬浮溶液；

（2）将步骤（1）制备的MoS2悬浮溶液，用来制备15个不同浓度的MoS2悬浮溶液，二维纳米材料溶液的原始浓度为1.25 mg/ml，所得MoS2悬浮溶液的变化浓度从原始浓度的1/28到1/1；

（3）对步骤（2）所制备的各个浓度的二硫化钼悬浮溶液进行空间自相位调制实验（SSPM实验），测量SSPM数据，记录各个衍射环的半径。

所述空间自相位调制实验包括以下几个流程：[1]使用激光器，测试波长为679nm，光强为100nW。[2]使用500mm的凸透镜聚焦激光打在装有样品的比色皿上，比色皿距透镜120mm。[3]利用CCD探头接收透射的SSPM图像。

（4）结合衍射环半径，通过曲线拟合得到经验公式。本发明实验过程使用origin软件（也可是其他数据处理软件）中提供的基本函数模型nonlinear logistic fitting（非线性罗杰斯蒂模型拟合），（A1为初始值，A2为终值，x0为中间值，p为功率，y为测得SSPM图像半径，x为溶液浓度）进行拟合，通过拟合的结果，发现实验数据与理论值十分符合，最终可以求得经验公式；而且，SSPM图像的环数会随着溶液浓度的增大而增多，SSPM图像的半径会随着溶液浓度的增大而变大。结合衍射环半径和已知浓度，拟合得到经验公式

（5）选择已知浓度为0.75mg/ml的MoS2溶液进行SSPM实验，测量其SSPM数据，测得其半径为3.462mm；将数据代入基于说明书技术方案拟合得到的经验公式，求得浓度为0.745mg/ml，相对误差δ=0.6%。

实施例2

采用本发明方法，将实施例1中材料更换为黑磷。本实施例未记载的操作则与实施例1相同。

（1）采用离散法制得浓度为1.25 mg/ml的黑磷溶液；

（2）将步骤（1）制备的黑磷溶液，用来制备15个不同浓度的黑磷悬浮溶液，二维纳米材料溶液的原始浓度为1.25 mg/ml，所得黑磷悬浮溶液的变化浓度取从原始浓度的1/28到1/1；

（3）对步骤（2）所制备的各个浓度的黑磷悬浮溶液进行空间自相位调制实验（SSPM实验），记录空间自相位调制（SSPM）图像半径。

所述空间自相位调制实验包括以下几个流程：[1]使用激光器，测试波长为540nm，光强为100nW。[2]使用200mm的凸透镜聚焦激光打在装有样品的比色皿上，比色皿距透镜180mm。[3]利用CCD探头接收透射的空间自相位调制（SSPM）图像。

（4）结合衍射环半径和已知浓度，拟合得到经验公式

（5）选择已知浓度为0.85mg/ml的黑磷溶液，测量其SSPM数据，测得半径为246mm。

代入经验公式可求得黑磷溶液浓度为0.853mg/ml，相对误差δ=0.4%。

对比例

选择已知浓度为0.75 mg/ml的二硫化钼溶液，采用线性吸收的方法，再次测量该溶液浓度。

（1）采用离散法制得初始浓度为1.25mg/ml的二硫化钼溶液，配置一系列浓度为原始浓度1/28～1/1的溶液；

（2）分别测得其吸光度；

（3）利用朗伯比尔定律（其中，为原始光强，为测得的光强，为特定波长下的物质吸收系数，为溶液浓度，是一个只与吸收物质的分子特性有关，而与浓度无关的常数，样品的厚度）进行拟合。得出该材料的浓度关系式

（4）选择已知浓度为0.75mg/ml的二硫化钼溶液，测得其吸光度A=1.725代入公式，求得浓度为0.695mg/ml，相对误差δ=7.3%，采用现有技术的此方法求得溶液浓度的误差明显比利用本发明非线性的方法测量的误差大很多。