一种碳纳米管和碳纳米纤维协同增强铜基复合材料及制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种铜基复合材料，特别涉及一种CNTs和CNFs协同增强铜基复合材料及其制备方法。

背景技术：

CNTs(Carbon NanoTubes，碳纳米管)是由单层或多层石墨片层卷曲而成的呈无缝中空管状结构的一维材料，具有优异的力学、电学和热学等性能。CNFs(Carbon NanoFibers，碳纳米纤维)则是碳原子以sp²杂化形成的呈蜂巢晶格状的平面薄膜，是一种二维材料，具有高的强度、大的比表面积和较好的延伸率。CNTs和CNFs优异的性能使其成为理想增强材料。

近年来，CNTs和CNFs在聚合物和陶瓷复合材料中有很快的发展，但是在金属基复合材料中存在许多问题。这其中的主要问题在于CNTs和CNFs为纳米材料，都具有很大的比表面积和比表面能，存在很大的范德华力，容易聚集堆积，很难在金属基体中均匀分散；另一方面，CNTs和CNFs与金属材料之间具有较大的性能差异，与金属基体的浸润性差，很难形成牢固的界面结合。这些因素会严重影响金属基复合材料的密度，及其力学、电学、摩擦磨损等性能，尤其是摩擦磨损性能。在金属复合材料领域中，铜基复合材料被广泛用作电子元件材料、滑动材料、触头材料、热交换材料等。因此，CNTs和CNFs在增强铜基复合材料方面最受关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种CNTs和CNFs协同增强铜基复合材料。

该铜基复合材料由经表面改性的CNTs和CNFs、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、La粉和铜粉末组成；其中经表面改性的CNTs和CNFs分别是由没食子酸水溶液和芦丁溶液改性制成的，分散性好，杂质含量低，且保持了完整的比表面。该铜基复合材料中各组分的性能产生共增强的作用，显著提高了铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和抗冲击性，降低了铜基复合材料的密度。

为了实现上述发明目的，本发明具体的提供了以下技术方案：

一种CNTs和CNFs协同增强铜基复合材料，按重量百分比包括如下组分：经表面改性的CNFs和经表面改性的CNTs的质量分数之和为0.1-5％，石墨的含量为0.5-8％，Ti₃SiC₂含量为6-15％，La元素的含量为0.01-0.5％，余量为铜。

所述经表面改性的CNTs是采用没食子酸水溶液改性CNTs得到的。碳纳米管经过没食子酸改性后和金属基体的亲和性更佳，能够实现对于复合材料中的稳定结合以及性能增强改善。

所述经表面改性的CNFs是采用芦丁水溶液改性CNFs得到的。碳纳米纤维采用芦丁改性，可以很好的解决碳纳米纤维在铜基体中的亲和力，防止碳纳米纤维团聚，实现均匀分散，达到增强复合材料性能的目的。

没食子酸，又称倍酸、五倍子酸，其化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸，化学式为C₆H₂(OH)₃COOH，化学结构式如式Ⅰ所示，属于多酚类物质，亦属于有机酸。

没食子酸通过自身酚羟基与CNTs表面缺陷位点发生结合，从而对其进行表面修饰，改善其分散性能，同时由于羧基及羟基等官能团的存在，还可在表面接枝更多官能团及生物功能大分子；另一方面，没食子酸也可以通过非化学作用吸附于CNTs表面。二者共同作用更有助于提高CNTs的分散性，且不会发生剪切作用，造成化学损伤。反之，直接将未处理的CNTs和铜粉末制成铜基复合材料，基体中就会出现CNTs团聚以及团簇形成的孔隙，导致材料的综合性能降低，达不到很好的增强效果。

芦丁的化学式为C₂₇H₃₀O₁₆，相对分子量为610.15，其性状为黄色晶体粉末或者无晶粉末，其结构如式Ⅱ所示，可以看出，芦丁含有苯环、酚羟基和羰基，这些基团有望用于修饰改性石墨烯。

芦丁改性处理CNFs的机理是利用芦丁上的活性基团嫁接到CNFs表面或者是通过芦丁上的苯环和CNFs的π-π非共价键作用从而吸附到CNFs的表面，芦丁含有很多含氧官能团(羟基、环氧基和羰基)，这些官能团都有很高的反应活性，在与CNFs的作用过程中，起到修饰碳纳米管和石墨烯的作用。

本发明的铜基复合材料是由碳纳米管以及碳纳米纤维协同配合增强的材料，对于材料的综合力学性能具有良好的改善作用，能够显著的提升现有的铜基复合材料的综合性能，突破一般的碳纳米材料难以和金属基质稳定结合的不足。优选的，所述的增强铜基复合材料，按重量百分比包括如下组分：经表面改性的CNFs和经表面改性的CNTs的质量分数之和为0.5-2％，石墨的含量为2-4％，Ti₃SiC₂含量为8-12％，La元素的含量为0.05-0.2％，余量为铜。

最优选的，所述的增强铜基复合材料，按重量百分比包括如下组分：经表面改性的CNFs和经表面改性的CNTs的质量分数之和为1％，石墨的含量为3％，Ti₃SiC₂含量为10％，La元素的含量为0.1％，余量为铜。

申请人经多次实验发现，当铜基复合材料中各组分的重量百分比含量为经表面改性的CNFs和CNTs的质量分数之和为1％，石墨的含量为3％，Ti₃SiC₂含量为10％，La元素的含量为0.1％，余量为铜粉末时，各组分的性能可产生协同增强的作用，且CNTs和CNFs与铜基体之间形成较好的界面结合，进而增强铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和耐冲击性。石墨具有保护铜基体，抗熔焊的作用，虽然石墨与铜基体不润湿，但是石墨的加入会改变铜的摩擦磨损机制，由纯铜的粘着磨损转为复合材料的磨粒磨损，且石墨层片状结构，具有自润滑性，能在摩擦副之间形成碳膜，从而起到减磨的作用；Ti₃SiC₂与铜基体润湿性好，层片状结构在提高复合材料的摩擦磨损性能上起到很大的作用；稀土元素La的加入有望起到细晶强化的作用，进一步使组织致密化，改善组织和性能。CNTs和CNFs具有超常的力学性能，当它们与铜基体之间形成较好的界面结合，外界加载力时，应力会通过界面传递，从而达到增强机体的作用。优选地，铜基复合材料按重量百分比包括如下组分：经表面改性的CNFs和CNTs的质量分数之和为1％，石墨的含量为3％，Ti₃SiC₂含量为10％，La元素的含量为0.1％，余量为铜粉末。

优选地，所述经表面改性的CNTs经以下方法制成：将CNTs加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，分别得到经表面改性的CNTs。

优选地，所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为5-20μg/ml，优选5-10μg/ml，最好是10μg/ml。没食子酸，一方面通过自身酚羟基与CNTs表面缺陷位点发生结合，接枝官能团从而对石墨烯进行表面修饰；另一方面，是利用其大π共轭结构与CNTs发生π-π堆积作用，从而对CNTs进行修饰，提高分散性。

优选地，所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯。所述单层石墨烯和多层石墨烯是市售的石墨烯产品，可以从市场上采购获得，属于本领域技术人员公知的常规石墨烯原料。

优选地，所述CNTs的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.01-1g：40ml，参与修饰反应的没食子酸和CNTs的反应比例较为适宜，最好是0.1g：40ml。

优选地，所述经表面改性的CNFs经以下方法制成：将CNFs加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，分别得到经表面改性的CNFs。

优选地，所述芦丁水溶液由去离子水配制，芦丁的浓度为0.01-0.2μg/ml，更优选芦丁的浓度为0.02μg/ml。芦丁的分子结构中具有大量的活性官能团，以及适宜与碳纳米纤维亲和吸附的苯环结构，可以通过苯环与碳纳米纤维结合在一起，并且其上的活性官能团可以形成提高改性后的碳纳米纤维的表面张力，使之更加容易在复合材料中分散均匀，达到充分的提高材料复合性能的目的。

优选地，所述CNFs的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60ml。即0.05～0.5g CNFs分散在20～60ml的芦丁水溶液中。

上述没食子酸和芦丁的改性CNTs和改性CNFs的制备方法中：

优选地，静置时间为12～30h。没食子酸和芦丁，性质较为温和，当静置时间少于12h，反应时间过短，不利于充分结合；当静置时间长于30h，其修饰作用不再增加。进一步优选为20～25h；最佳优选为24h。

优选地，真空干燥的温度为60℃～80℃；当真空干燥的温度低于60℃，干燥效率低；当干燥温度高于80℃，会导致接枝官能团的损坏以及它们之间非化学作用的减弱；进一步优选为60～70℃，最佳优选为60℃。

优选地，真空干燥的时间为1～3h。当真空干燥时间少于1h，CNTs和CNFs干燥不完全，影响性能及对其表征；当干燥时间长于3h，会导致接枝官能团的损坏以及它们之间非化学作用的减弱。进一步优选为1～2h，最佳优选为2h。

通过以上对没食子酸水溶液和芦丁水溶液浓度、CNTs和CNFs的装载量、静止时间、真空干燥温度和时间的优选，可以进一步提高经表面改性的CNTs和CNFs的分散性，同时降低杂质含量，进而显著提高铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和耐冲击性，降低其密度。

本发明的另一目的是提供所述铜基复合材料的制备方法。

本发明所述铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将CNTs加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面改性的CNTs；

将CNFs加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面改性的CNFs；

(2)将经表面改性的CNTs、经表面改性的CNFs、铜粉末、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末以及La进行球磨混粉，得复合粉末；

(3)将复合粉末进行热压烧结，冷却，再热等静压(Hot Isostatic Pressing，简称HIP)处理，得到CNTs和CNFs协同增强铜基复合材料。

优选地，步骤(2)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为150～300转/min，球磨时间为40～60min。球墨转速低于150转/min，球磨时间低于40min，会导致复合粉末混合不均，会使得后续的热压烧结过程中出现“偏析”现象；球墨转速高于300转/min，球磨时间高于60min，对CNTs和CNFs会有明显的剪切作用。进一步优选地，球磨转速为200转/min，球磨时间为50min。

优选地，步骤(2)中球磨采用介质为叔丁醇，其粉末干燥方式为冷冻干燥。加入球磨介质，可以很好的控制球磨过程中空气对于碳纳米材料的氧化破坏作用，提高原材料的氧化稳定性，在后续的热压烧结中实现材料的品质提升。

优选地，步骤(3)热压烧结的温度为900～1000℃；当烧结温度低于900℃会导致烧结不完整，铜颗粒之间不能形成结合牢固的烧结颈，达不到致密的目的；烧结温度高于1000℃，会有Ti₃SiC₂热分解现象，会有脆相TiC生成。进一步优选为950℃。

优选地，所述步骤(3)中热压烧结的压力为25～40MPa；烧结压力低于25Mpa，复合材料致密过程中铜颗粒之间的结合力弱，材料容易出现缺陷；烧结压力高于40Mpa，材料内应力大，容易导致材料开裂。进一步优选地，热压烧结的压力为25～30MPa，最佳优选为28MPa。

优选地，所述步骤(3)中热压烧结的时间为1～4h；烧结时间短于1h，会导致烧结不完整，各相之间不能形成良好的结合，起不到增强的作用；烧结时间长于4h，会存在铜颗粒异常长大的现象，铜基体呈大片块状，增强相与铜基体之间的结合面减少，增强效果不理想。进一步优选为1～3h；最佳优选为2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明所述铜基复合材料中，经表面修饰改性的CNTs和CNFs分别加入到没食子酸水溶液和芦丁水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥得到的。与未经处理过的CNTs和CNFs相比，该经表面修饰的CNTs和CNFs分散性较好，杂质含量低，减少杂质能避免某些杂质元素导致基体晶粒异常长大的现象，与铜基体结合面积较多，增强效果好。

(2)发明的铜基复合材料中，碳纳米增强材料保持了结构的完整性，克服了传统强酸处理后表面被破坏严重的现象。CNTs和CNFs在复合材料中可以形成桥连作用，尤其当材料受到外界应力时，这种结构能起到应力传递作用，降低应力集中，减少缺陷的出现。

(3)本发明铜基复合材料由经表面修饰改性的CNTs和改性CNFs、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、La粉和铜粉末组成；同时控制各组分的重量百分比含量，使各组分的性能产生协同增强的作用，显著提高了铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和耐冲击性，降低了其密度。

(4)本发明提供的铜基复合材料制备方法不产生废水、废酸等污染物，同时工艺简单，易于生产。

附图说明：

图1为经不同浓度没食子酸水溶液处理后的CNTs傅里叶变换红外光谱图。

图2为经不同浓度芦丁水溶液处理后的CNFs傅里叶变换红外光谱图。

图3为经过球磨混料后石墨烯含量不同的复合材料混料后SEM图。

图4为复合材料摩擦磨损表面的SEM及能谱图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例中涉及的单层石墨烯和少层石墨烯购于中国科学院成都有机化学有限公司。

实施例1

将CNTs加入到10μg/ml的没食子酸水溶液中，分散均匀，其中CNTs的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面改性的CNTs。

将本实施例制备的经表面修饰改性的CNTs 0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置3天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但CNTs之间仍然保持分散状态，没有发生团聚；同时以未经修饰改性的CNTs做对比，静置1天后即出现沉淀，且CNTs之间发生团聚现象，表明实施例1制备的经表面改性的CNTs具有优异的分散性。

采用上述方法，依次用浓度5μg/ml、20μg/ml的没食子酸水溶液制备得到改性碳纳米管。

图1为经不同浓度没食子酸水溶液处理后的CNTs傅里叶红外光谱图。同时采用未经没食子酸水溶液处理的CNTs(纯CNTs)做对比。

从图1中可以看出，可以看出，未经没食子酸水溶液处理的石墨烯的傅里叶变换红外光谱图峰形较宽并且峰值较弱；而经过没食子酸水溶液(5μg/ml、10μg/ml)处理后的CNTs在3445cm^-1和1640cm^-1附近出现较强的吸收峰，分别属于-O-H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，其中10μg/ml的峰值最强；由此可见CNTs表面嫁接了更多的官能团或者是没食子酸通过非化学作用吸附于CNTs表面，从而提高了它的分散性。而继续增大没食子酸水溶液的浓度至20μg/ml，3445cm^-1和1640cm^-1附近的吸收峰已基本同未经没食子酸水溶液处理的CNTs相同，这是由于CNTs表面吸附的没食子酸的量超过其在水中的最大溶解度，没食子酸的溶液浓度过大，反而不利于进一步的提升改性碳纳米管的性能，从而对没食子酸与CNTs之间的π-π吸附作用产生非常不利的影响，使表面的没食子酸发生脱附，出现修饰量降低的现象，进而影响CNTs的分散性。

实施例2

将CNFs加入到0.02μg/ml的芦丁水溶液中，分散均匀，其中CNFs的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面改性的CNFs。

将本实施例2制备的经表面修饰改性的CNFs 0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置5天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但CNFs之间仍然保持分散状态，没有发生团聚；同时以未经修饰改性的CNFs做对比，静置1天后即出现沉淀，且CNFs之间发生团聚现象，表明实施例2制备的经表面修饰改性的CNFs具有优异的分散性。

采用上述方法，依次用浓度0.2μg/ml、2μg/ml的芦丁水溶液制备得到改性碳纳米纤维(CNFs)，进行傅里叶红外光测试，比较分析不同浓度芦丁水溶液改性的CNFs的结合情况。

图2为经不同浓度芦丁水溶液处理后的CNFs傅里叶红外光谱图。同时采用未经芦丁水溶液处理的CNFs(纯CNFs)做对比。可以看到三个浓度的芦丁处理的CNFs的红外曲线上表示羟基的峰(1640cm^-1、3434cm^-1)和表示羧基的峰(1710cm^-1)的峰都出现了，这说明处理后石墨烯表面嫁接上了羟基、羧基等官能团，当芦丁浓度为0.02μg/ml时，峰的强度最强，增加最明显，说明该浓度对石墨烯的结合效果最好。而其他两种浓度的芦丁溶液处理后的石墨烯峰强较差，与未经芦丁水溶液处理的石墨烯相当，由此可以看出芦丁溶液的浓度过高反而影响了其与石墨烯之间的有效结合。

实施例3

(1)取实施例1和实施例2制得的经表面改性的CNTs和经表面改性的CNFs(均为实施例1-2中制备的性能最优的改性CNTs和改性CNFs，即10μg/ml没食子酸、0.02μg/ml芦丁改性的CNTs和CNFs，以下实施例相同)；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将0.8份CNTs和0.2份CNFs、3份石墨粉末、10份Ti₃SiC₂粉末、0.1份La粉末和85.9份铜粉末进行球磨混粉，转速为200转/min，球磨时间为50min，使粉末混合均匀，得复合粉末；(3)将复合粉末进行热压烧结2h，热压烧结的温度为950℃、压力为28MPa，随炉冷却，得到铜基复合块体材料；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，得石墨烯增强铜基复合材料。

实施例4

(1)取实施例1和实施例2制得的经表面改性的CNTs和改性CNFs；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将0.5份CNTs和0.5份CNFs、3份石墨粉末、10份Ti₃SiC₂粉末、0.1份La粉末和85.9份铜粉末进行球磨混粉，转速为200转/min，球磨时间为50min，使粉末混合均匀，得复合粉末；(3)将复合粉末进行热压烧结2h，热压烧结的温度为950℃、压力为28MPa，随炉冷却，得到铜基复合块体材料；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，得石墨烯增强铜基复合材料。

实施例5

(1)取实施例1和实施例2制得的经表面改性的CNTs和改性CNFs；(2)按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将0.2份CNTs和0.8份CNFs、3份石墨粉末、10份Ti₃SiC₂粉末、0.1份La粉末和85.9份铜粉末进行球磨混粉，转速为200转/min，球磨时间为50min，使粉末混合均匀，得复合粉末；(3)将复合粉末进行热压烧结2h，热压烧结的温度为950℃、压力为28MPa，随炉冷却，得到铜基复合块体材料；(4)将得到的块体材料进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，得石墨烯增强铜基复合材料。

采用SEM扫描电镜检测分析实施例3-5制备的复合粉末，分析其中的原材料的结合变化情况。

图3中(a)为实施例3中球磨混料后复合粉末的20000倍SEM图，图中可以看出大部分CNTs杂乱地平铺在铜颗粒表面，箭头处CNTs在两个铜颗粒团聚物之间架起一座桥梁，起到桥接镶嵌作用，说明球磨过程促进了增强体CNTs与基体之间的界面结合。

图3中(b)为实施例4中球磨混料后复合粉末的3000倍SEM图，在铜基体表面上平铺着团聚的CNFs。

图3中(c)为实施例4中球磨混料后复合粉末的30000倍的SEM图，箭头处尺寸较小的石墨烯片在球磨过程中由于磨球或者复合粉末颗粒与CNFs碰撞摩擦等机械作用而使得石墨烯纳米片镶嵌到铜颗粒基体，提高了界面结合强度。

图3中(d)为实施例5中球磨混料后复合粉末的50000倍SEM图，清晰的看到箭头处CNT 嵌入到Cu基体中，同时可看到在Cu颗粒表面无序地平铺着CNTs。

总体而言，在实施例3～5中，铜颗粒之间冷焊现象明显，可看到CNTs和CNFs附着在铜颗粒上，或之间产生桥接作用，说明混料效果整体不错，同时CNTs和CNFs的添加未对整体材料的结构特征造成影响。

图4为复合材料摩擦磨损表面的SEM及能谱图。可以看出复合材料在摩擦磨损试验过程中，CNFs、CNTs、润滑相石墨、增强润滑相Ti₃SiC₂会逐渐失去基体的支撑而粘附于基体和对磨副上，在复合材料表面形成一外层由各润滑相、内层由金属氧化物所形成的复合固体润滑膜，它填充了摩擦面上的微观凹穴，阻隔了Cu基体与对磨副之间的直接接触，减小接触面积，降低摩擦系数，提高耐磨性。

采用阿基米德法测量上述实施例和对比例制备的铜基复合材料的密度、致密度，并测量其布氏硬度、抗拉强度和抗压强度，其结果如表1所示。

表1实施例3～5的实验结果

由表1结果可知，实施例3制备的铜基复合材料与实施例4和5制备的铜基复合材料相比，具有更好的硬度和抗拉强度，在硬度和耐冲击性方面，实施例3为本发明铜基复合材料的最佳实施方式。由此可知，铜基复合材料的组成按重量百分比计为经表面改性的CNFs和CNTs的质量分数之和为1％，石墨的含量为3％，Ti₃SiC₂含量为10％，La元素的含量为0.1％，余量为铜粉末时，才能达到本发明所述的效果。

试验例

测试实施例3～5制备的铜基复合材料和同样烧结工艺制备得到的纯铜(对比例)，在不同石墨烯含量(％wt)、不同载荷(F)、转速(r/min)三因素(I)下的耐摩擦、磨损性能，其结果如表2所示。

表2摩擦磨损正交试验结果

由表2可知，实施5制备的铜基复合材料在载荷400N、转动速度50r/min的条件下，磨损量仅为0.0042g，摩擦系数仅为0.221；在载荷500N、滑动速度150r/min的条件下，磨损量也只有0.0104g，摩擦系数仅为0.229。由此可知，本发明所述的铜基复合材料具有很好优异的耐摩擦、磨损性能。