一种基于氧化铜改性碳纤维的制备方法及其应用与流程

本发明属于印染废水处理领域，尤其是涉及一种基于氧化铜改性碳纤维的制备方法及应用。

背景技术：

据《全国环境统计公报》统计显示，我国纺织废水排放量达二十多亿吨，其中印染废水约占80％，其不仅使自然水体着色，影响美观，并且大部分染料废水无法自然降解，严重威胁人们的身心健康。因此，如何高效地处理印染废水是当前一个急需解决的重要问题。

Fenton法作为一种高级氧化技术，是目前处理印染废水有效也是应用最为广泛的方法，其反应试剂由亚铁离子和双氧水(H2O2)组成，该反应会产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)(氧化电位2.8V，仅次于氟的氧化电位2.87V)，能降解大部分有机污染物至低毒、易降解的小分子，甚至矿化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。即便如此，Fenton法依然存在着一些无法避免的缺陷，限制了它的进一步应用，比如(1)该反应的pH适应范围过于狭窄，只能在pH值为2-3.5的强酸性条件下才能发挥作用，pH升高后基本没有降解效果，因此弱酸性、中性及碱性废水无法用Fenton法进行处理；(2)反应中的亚铁离子和铁离子随着反应的进行容易形成难以处理的铁淤泥，造成二次污染。

针对Fenton法存在的问题，研究者以拓宽溶液反应pH范围，减少二次污染为目的进行了大量的研究，研究者采用其他氧化剂或催化剂代替双氧水或亚铁离子构成类Fenton体系，取得了一定成效。公知技术中，中国专利CN 102218319“一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系”公开了一种负载型非均相电芬顿催化剂FeOOH的制备方法及其催化效果，结果发现，在外加电场条件下，负载型FeOOH催化剂与双氧水构成异相电类芬顿氧化体系，1h内200mg/L的苋菜红偶氮染料的去除率高达100％。中国专利CN102989461A“磁性铁酸镍光催化材料的制备方法及应用”公开了一种非均相光催化材料制备方法，该催化剂具有优越的光催化活性，在300W紫外可见光源照射下，3小时后对氨氮污染物降解率达到92％以上。中国专利CN 103908966A“一种多相类芬顿催化剂及其制备方法和应用”公开了一种多相类芬顿催化剂制备方法，该催化剂具有良好的催化活性，能有效的降低废水的COD值和降解苯酚。尽管上述催化体系能高效降解印染废水，但是均存在催化剂制备繁琐，且能耗较大的问题，不适合处理实际废水。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种处理废水效果好，对环境危害小，催化剂用量少，使用成本低的基于氧化铜改性碳纤维的制备方法及其应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于氧化铜改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐溶解成摩尔浓度为0.04-0.4mol/L的铜盐溶液，调节其pH为3-6；

2)将步骤1)中得到的铜盐溶液与碳纤维混合，混合液的浓度为1-30g/L，静置1-24小时后沥干残余溶液，在50-90℃下烘干后在100-800℃下煅烧得到基于氧化铜改性的碳纤维。

利用吸附法将铜盐负载到碳纤维上。

进一步的，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种或多种的组合。

进一步的，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维或气相生长碳纤维。

本发明还公开了一种基于氧化铜改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐溶解成摩尔浓度为0.04-0.4mol/L的铜盐溶液，调节其pH为3-6；

2)取碳纤维与浓硝酸混合，混合液的浓度为10-50g/L，在80-100℃下反应1-4小时后，洗涤后在50-90℃下烘干；

3)分别取步骤1)中得到的铜盐溶液和步骤2)中得到的经浓硝酸处理的碳纤维混合，得到浓度为1-20g/L的混合液，混合液在40-60℃下反应12-24小时，沥干残余溶液后将其置于50-90℃下12-24小时，待其烘干后于100-800℃下煅烧1-8小时，再将其置于50-90℃环境下12-24小时，得到基于氧化铜改性的碳纤维。

利用沉积法将铜盐负载到碳纤维上，有利于固定氧化铜，可以大幅降低铜离子的溢出，从而提高催化剂的催化活性，加速污染物的降解。

进一步的，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种或多种的组合。

进一步的，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维或气相生长碳纤维。

本发明又公开了一种基于氧化铜改性碳纤维的应用，具体为：将其用于染料有机污染物的降解。

进一步的，包括以下步骤：在浓度为0.01-0.5g/L，pH值为3-10的染料废水中加入0.5-50g/L的基于氧化铜改性的碳纤维和0.01-100mmol/L的氧化剂，在20-90℃的水浴中搅拌反应5-60min。

染料有机废水可以是含有活性染料、酸性染料或中性染料的废水。

进一步的，所述氧化剂为双氧水、过硫酸盐或过一硫酸氢盐中的一种或两种或多种的组合。优选过一硫酸氢盐。

进一步的，所述基于氧化铜改性碳纤维用量为1-40g/L；所述氧化剂的浓度为0.1-50mmol/L。保证催化剂能高效降解印染废水；保证氧化剂浓度在此范围内，能高效降解印染废水。

本发明制作简单，对反应要求较低，可在pH＝3-10条件下活化氧化剂产生活性氧化种(硫酸根自由基SO4·^-，羟基自由基·OH和单线态氧¹O2)高效降解印染废水，可重复多次使用，克服了传统Fenton技术pH适应范围窄，易产生铁淤泥等不足，且去除效果更为显著，对环境危害小，催化剂用量少，操作简单，成本低，具有较大的实施价值和社会经济效益。

本发明不仅克服了传统Fenton技术中存在氧化剂利用率低，pH适应范围窄等缺点，且能高效处理有机印染废水。相比于现有技术，本发明具有以下优点：(1)高效活化PMS降解印染废水；(2)pH适应范围广，且能重复利用；(3)催化剂制备简单，反应条件温和，不需要外加能量的输入，操作简单，成本低。

附图说明

图1为本发明基于氧化铜改性碳纤维活化PMS降解染料酸性红(AR1)的效果图。

图2为基于氧化铜改性碳纤维活化PMS降解不同染料的效果图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例一

取硝酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在3左右，即得到硝酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度约为3mm的沥青基碳纤维加入到硝酸铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应24小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于60℃烘箱12小时，烘干后置于马弗炉中400℃下煅烧4h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝10，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，50℃下反应10min后，染料AR1去除率达到99％以上，效果图如图1所示。

实施例二

取硝酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在4左右，即得到硝酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度约为4mm的沥青基碳纤维加入到硝酸铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应20小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于50℃烘箱13小时，烘干后置于马弗炉中500℃下煅烧5h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝10，浓度为50μM的亚甲基蓝(MB)中，50℃下反应10min后，染料MB去除率达到96％以上，效果图如图2所示。

实施例三

取硝酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在5左右，即得到硝酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度约为6mm的粘胶基碳纤维加入到硝酸铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应20小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于80℃烘箱10小时，烘干后置于马弗炉中700℃下煅烧3h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝10，浓度为50μM的活性艳红X-3B(X-3B)中，50℃下反应10min后，染料X-3B去除率达到96％以上，效果图如图2所示。

实施例四

取硝酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在4左右，即得到硝酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度为1-10mm，具体约为7mm的聚丙烯腈基碳纤维加入到硝酸铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应24小时，置于90℃烘箱12小时，取出碳纤维沥干残余溶液，烘干后置于马弗炉中800℃下煅烧4h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.2g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝10，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，50℃下反应5min后，染料AR1去除率达到99％以上。

实施例五

取硝酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在6左右，即得到硝酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度约为9mm的酚醛基碳纤维加入到硝酸铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应24小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于55℃烘箱12小时，烘干后置于马弗炉中300℃下煅烧7h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和1mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝10，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，50℃下反应10min后，染料AR1去除率达到99％以上。

实施例六

取硝酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在6左右，即得到硝酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度约为2mm的酚醛基碳纤维加入到硝酸铜水溶液中，混合液在60℃下静置反应24小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于90℃烘箱12小时，烘干后置于马弗炉中700℃下煅烧4h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝3，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，50℃下反应10min后，染料AR1去除率达到88％以上。

实施例七

取氯化铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在6左右，即得到氯化铜水溶液。接着将2g聚丙烯腈基碳纤维加入到氯化铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应24小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于60℃烘箱12小时，烘干后置于马弗炉中500℃下煅烧4h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝7，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，50℃下反应10min后，染料AR1去除率达到96％以上。

实施例八

取硫酸铜4.4g溶于400mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在3左右，即得到硫酸铜水溶液。接着将2g剪碎至长度约为3mm的气相生长碳纤维加入到硫酸铜水溶液中，混合液在50℃下静置反应24小时，取出碳纤维沥干残余溶液，置于60℃烘箱12小时，烘干后置于马弗炉中800℃下煅烧4h，即得到具有高效处理有机印染废水特性的基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.04g改性碳纤维和0.5mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投入到pH＝7，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，50℃下反应10min后，染料AR1去除率达到96％以上。

实施例九

取氯化铜5g溶于500mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在4，即得到氯化铜水溶液。

取4g剪碎至长度约为6mm的粘胶基碳纤维与200mL浓硝酸混合，在90℃下反应2小时，将处理后的碳纤维用去离子水洗涤后置于60℃烘箱中烘干，取2g处理后的碳纤维与400mL氯化铜水溶液混合，混合液在50℃下反应15小时后，沥干残余溶液后将其置于50℃的烘箱中13小时，待其烘干之后，将其置于200℃的马弗炉中煅烧3小时，最后将其置于60℃的烘箱中18小时，即可得到基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.5g改性碳纤维和0.5mM过硫酸盐先后投入到pH＝9，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，70℃下反应20min后，染料AR1去除率达到96％以上。

实施例十

取硫酸铜4g溶于500mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在6，即得到硫酸铜水溶液。

取4g剪碎至长度约为5mm的聚丙烯腈基碳纤维与200mL浓硝酸混合，在100℃下反应2小时，将处理后的碳纤维用去离子水洗涤后置于60℃烘箱中烘干，取2g处理后的碳纤维与400mL硫酸铜水溶液混合，混合液在50℃下反应16小时后，沥干残余溶液后将其置于60℃的烘箱中15小时，待其烘干之后，将其置于200℃的马弗炉中煅烧3小时，最后将其置于60℃的烘箱中18小时，即可得到基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.5g改性碳纤维和0.5mM过硫酸盐先后投入到pH＝10，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，80℃下反应20min后，染料AR1去除率达到95％以上。

实施例十一

取硫酸铜4g溶于500mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在5，即得到硫酸铜水溶液。

取3g剪碎至长度约为3mm的沥青基碳纤维与200mL浓硝酸混合，在100℃下反应2小时，将处理后的碳纤维用去离子水洗涤后置于60℃烘箱中烘干，取2g处理后的碳纤维与400mL硫酸铜水溶液混合，混合液在50℃下反应12小时后，沥干残余溶液后将其置于60℃的烘箱中15小时，待其烘干之后，将其置于500℃的马弗炉中煅烧3小时，最后将其置于60℃的烘箱中24小时，即可得到基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.5g改性碳纤维和0.5mM过硫酸盐先后投入到pH＝10，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，70℃下反应20min后，染料AR1去除率达到95％以上。

实施例十二

取硝酸铜4g溶于500mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在5，即得到硝酸铜水溶液。

取4g剪碎至长度约为10mm的酚醛基基碳纤维与200mL浓硝酸混合，在80℃下反应2小时，将处理后的碳纤维用去离子水洗涤后置于60℃烘箱中烘干，取2g处理后的碳纤维与400mL硝酸铜水溶液混合，混合液在60℃下反应14小时后，沥干残余溶液后将其置于60℃的烘箱中12小时，待其烘干之后，将其置于600℃的马弗炉中煅烧3小时，最后将其置于60℃的烘箱中24小时，即可得到基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.5g改性碳纤维和0.5mM过硫酸盐先后投入到pH＝8，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，70℃下反应20min后，染料AR1去除率达到94％以上。

实施例十三

取氯化铜4g溶于500mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在5，即得到氯化铜水溶液。

取4g剪碎至长度约为9mm的酚醛基基碳纤维与200mL浓硝酸混合，在80℃下反应2小时，将处理后的碳纤维用去离子水洗涤后置于60℃烘箱中烘干，取2g处理后的碳纤维与400mL氯化铜水溶液混合，混合液在60℃下反应16小时后，沥干残余溶液后将其置于60℃的烘箱中14小时，待其烘干之后，将其置于300℃的马弗炉中煅烧3小时，最后将其置于60℃的烘箱中24小时，即可得到基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.5g改性碳纤维和0.5mM过硫酸盐先后投入到pH＝7，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，70℃下反应20min后，染料AR1去除率达到95％以上。

实施例十四

取硝酸铜5g溶于500mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，并控制pH范围在4，即得到硝酸铜水溶液。

取4g剪碎至长度约为1mm的气相生长碳纤维与200mL浓硝酸混合，在100℃下反应2小时，将处理后的碳纤维用去离子水洗涤后置于60℃烘箱中烘干，取2g处理后的碳纤维与400mL硝酸铜水溶液混合，混合液在60℃下反应14小时后，沥干残余溶液后将其置于60℃的烘箱中15小时，待其烘干之后，将其置于400℃的马弗炉中煅烧4小时，最后将其置于60℃的烘箱中15小时，即可得到基于氧化铜改性的碳纤维。

反应在40ml的反应容器中进行，取20ml印染废水，将0.5g改性碳纤维和5mM过硫酸盐先后投入到pH＝8，浓度为50μM的酸性红(AR1)中，60℃下反应20min后，染料AR1去除率达到98％以上。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。