一种Fe2O3/SAPO‑34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及SCR烟气脱硝催化技术领域，具体涉及一种Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

氮氧化物(NO_x)是造成大气污染的主要污染源之一，造成NO_x的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源。自然发生源除了因雷电和臭氧的作用外，还有细菌的作用。自然界形成的NO_x由于自然选择能达到生态平衡，故对大气没有多大的污染。然而人为发生源主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。例如：火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源，以及工业流程中产生的中间产物，排放NO_x的量占到人为排放总量的90％以上。自从2006年氮氧化物(NO_x)排放量统计首次被纳入我国环境统计体系后，数据显示，NO_x排放量就呈现出稳定的上升趋势。2008年我国成为了世界NO_x排放量的最大国，达到2000万吨。根据目前的监测和统计数据，《国家“十二五”环境保护规划》确定的7项约束性指标中，除了NO_x排放总量控制指标之外，其他指标都已经于2014年提前完成。根据新颁布的《国家“十三五”环境保护规划》，在“十三五”期间，我国预计再次减少10％的NO_x排放量，到2020年，NO_x的排放量降为18415.8吨，因此我国NO_x减排控制依然面临着巨大压力。2011年7月，国家环境保护部发布了《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)，详细规定了燃煤锅炉的氮氧化物排放指标为100mg/m³。由此可见，NO_x的减排控制已经成为我国绿色发展道路上的关注重点。

在众多氮氧化物污染控制技术中，氨选择性催化还原(Ammonia-SelectiveCatalytic Reduction of NO_x,NH₃-SCR)是去除固定源NO_x最有效的方法之一。而SCR技术去除NO_x的核心是催化剂的性能好坏，目前商用钒钛催化剂(V₂O₅/TiO₂)在中温段(300～450℃)催化性能优越，这需将SCR装置置于除尘与脱硫之前，此时烟气中含有大量的飞灰、As、SO₂等易使催化剂中毒而失活的物质。如将脱硝装置放到脱硫除尘装置之后就可以减轻SO₂和灰尘的影响，但此时烟气温度会下降到220℃以下，为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗，开发低温、高效非钒脱硝催化剂对解决这一问题具有非常重要的意义。

具有规则而均匀孔道结构的分子筛催化剂，因其较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR技术中倍受关注，其中SAPO-34是磷酸硅铝系列分子筛中的一种，具有CHA型拓扑结构，属于微孔型分子筛。近年来，由于SAPO-34分子筛具有合适的酸性酸量、其规整的孔道结构以及较大的比表面积，作为载体时能够使活性组分较好地分散在其表面，其在催化领域具有广泛的应用。部分学者也研究了SAPO-34分子筛在SCR中的应用，Mn/SAPO-34以及Cu-SAPO-34分别在SCR中都表现出优异的活性。所以，将SAPO-34分子筛应用于NH₃-SCR中，作为催化剂的载体，其酸性以及结构特点对SCR反应的影响具有广阔的研究前景。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。

本发明通过以下技术方案实现。

一种Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，该制备方法以SAPO-34分子筛为载体，Fe₂O₃为活性组分，通过沉淀法将铁氧化物负载到SAPO-34分子筛上，再经过焙烧制备出Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂；Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂中，Fe元素与SAPO-34的质量百分比为10％～32％。

一种Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铁源的溶解：将铁源充分溶解于溶剂中，并充分搅拌；

(2)载体的分散：将SAPO-34分子筛加入到步骤(1)所得溶液中，并加入沉淀剂，充分搅拌后，将混合溶液置于超声波反应器中进行超声处理；

(3)沉淀反应：对步骤(2)超声处理后得到的溶液恒温水浴加热，并在搅拌下进行沉淀反应，待反应结束后将溶液过滤，将过滤后的滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到固体粉末；

(4)焙烧：将步骤(3)所得粉末置于马弗炉中焙烧，焙烧后冷却到室温，得到所述Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述铁源为无机铁源，为九水硝酸铁。

进一步地，步骤(1)中，溶解得到的溶液中，铁离子的浓度为0.025～0.06mol/L。

进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为乙二醇。

进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为0.5～1h。

进一步地，步骤(2)中，加入SAPO-34分子筛后，溶液中Fe元素与SAPO-34分子筛的质量比为10～32％。

进一步地，步骤(2)中，所述沉淀剂为尿素。

进一步地，步骤(2)中，所述沉淀剂与SAPO-34分子筛的质量比为3.4～7:1。

进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为0.5～1h。

进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为0.5～1h。

进一步地，步骤(3)中，所述水浴加热的温度为70～90℃。

进一步地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为12～24h。

进一步地，步骤(3)中，所述干燥是在温度为100-120℃下干燥12-18h。

进一步地，步骤(4)中，所述焙烧是在空气气氛中焙烧。

进一步地，步骤(4)中，所述焙烧的升温速率为1～2℃/min，焙烧的温度为300～400℃，焙烧的时间为3～5h。

由上述任一项所述制备方法制得的一种Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。

所述的一种Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝系统中。

本发明是以结构规整、具有大比表面积以及合适酸性和酸量的磷酸铝分子筛SAPO-34作为载体，采用沉淀法将Fe₂O₃均匀负载在SAPO-34分子筛表面，提高了活性组分Fe₂O₃的分散性，同时增加了Fe₂O₃/SAPO-34催化剂的比表面积以及酸性，使得Fe₂O₃/SAPO-34催化剂在低温阶段尤其220℃以下表现出优异的NH₃-SCR性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用SAPO-34分子筛作为载体，其具有较大比表面积、稳定规整的孔道结构，具有适中的酸性和酸量，有利于对反应物的吸附；且SAPO-34分子筛所含元素为Si、Al、P、O，不具生物毒性，不会对环境造成二次污染。

(2)本发明采用沉淀法将金属氧化物均匀负载在载体表面，能够使活性组分Fe₂O₃以纳米级大小的颗粒高度分散在载体表面，同时增加了催化剂的比表面积以及酸性酸量，充分发挥Fe₂O₃和分子筛的优势，获得优良的低温SCR性能。

(3)本发明的活性组分在适宜的沉淀条件中，以较小的粒子粒径，高度分散地负载在载体表面上，进一步提高了Fe₂O₃的低温NH₃-SCR性能，并且在190～280℃展现出优异的NO_x催化还原的活性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)铁源的溶解：称取3.60g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入10.6g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在80℃水浴温度下搅拌12h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min^-1升至350℃焙烧4h，冷却到室温，得到Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为16％。

实施例2

(1)铁源的溶解：称取5.40g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入10.6g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在80℃水浴温度下搅拌12h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min^-1升至350℃焙烧4h，冷却到室温，制得Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为24％。

实施例3

(1)铁源的溶解：称取7.20g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入10.6g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在80℃水浴温度下搅拌12h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min^-1升至350℃焙烧4h，冷却到室温，制得Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为32％。

实施例4

(1)铁源的溶解：称取7.20g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入10.6g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在70℃水浴温度下搅拌12h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min^-1升至400℃焙烧5h，冷却到室温，制得Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为32％。

实施例5

(1)铁源的溶解：称取7.20g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于500.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入16.0g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在90℃水浴温度下搅拌24h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于100℃鼓风干燥箱中干燥18h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min^-1升至300℃焙烧3h，冷却到室温，制得Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为32％。

实施例6

(1)铁源的溶解：称取2.24g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于700.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入21.4g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理30min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在70℃水浴温度下搅拌18h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于120℃鼓风干燥箱中干燥15h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以1.5℃·min^-1升至400℃焙烧5h，冷却到室温，制得Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为10％。

实施例7

(1)铁源的溶解：称取5.40g九水硝酸铁(硝酸铁的纯度大于99％)充分溶解于500.00mL乙二醇(纯度大于99％)中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；

(2)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入16g尿素(纯度大于99％)，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理45min；

(3)沉淀反应：将步骤(2)所得溶液在70℃水浴温度下搅拌12h；反应完成后，将混合液过滤，将过滤后的滤饼用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；

(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的粉饼碾磨成粉末并置于马弗炉中焙烧，在空气气氛中以2℃·min^-1升至400℃焙烧5h，冷却到室温，制得Fe₂O₃/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，其中Fe质量分数为24％。

对比例1

(1)载体的分散：称取3.10g SAPO-34分子筛加入300mL去离子水中，搅拌1h，超声分散60min，得到均匀的悬浊液；搅拌2h后，直接将混合液置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；

(2)焙烧：将干燥后获得的粉末置于马弗炉中焙烧，以空气气氛中以1℃·min^-1升至350℃焙烧4h，冷却到室温后制得SAPO-34催化剂。

实施例8

采用实验室模拟烟气条件，将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH₃为还原气，测试条件为：NO和O₂的体积分数分别为0.1％和5％，氨氮摩尔比为1:1，Ar为平衡气，空速为40000h^-1。气体分析采用美国Thermo Fisher Scientific 42i-HL型高浓度(NO-NO₂-NO_x)分析仪，实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性结果如表1所示。

表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝结果

由表1可见，实施例所制备的催化剂均取得了较好的低温SCR活性，其中实施例3的低温SCR活性最优，190℃即可达到接近90％的转化率，220℃即可达到接近100％的转化率；对比例1是未加入铁源的SAPO-34的SCR活性结果，发现虽然没有活性组分存在，但是NO_x的转化率仍有一定的下降，说明分子筛具有较好的NO_x的吸附性能；表中结果可知，Fe与SAPO-34的质量分数比为32％时所制备出来的Fe₂O₃/SAPO-34催化剂具有最优异的低温脱硝活性。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。