本发明属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种采用分子筛作为基础催化材料的C5、C6中温型异构化催化剂及其制备方法。
背景材料
异构C5、C6(双支链C6)以其高辛烷值、环境优化等优点，是超清洁汽油中前端馏分中重要组成部分。异构化技术国内外研究众多，以中、低温异构为主，其中，低温异构在国内已有数套工业装置正在运行，因操作条件极其苛刻，对一些工厂而言，中温异构相对为优选方案。中温异构催化剂常规制备方法中，以丝光分子筛为催化基质，采用贵金属如铂、钯作为催化剂加/脱氢活性组分。现所见专利中对该催化剂提出众多发明点，专利CN 99105790.2公开了一种轻烃异构化催化剂及其制备方法，CN 201410075578.3公开了一种负载硼化镍的C5C6烷烃异构化催化剂及其制备和使用方法，CN03122849.6公开了一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法，CN20140723154.3公开了一种C5、C6异构化催化剂及其制备方法，依据该专利可明显降低催化剂的制备费用。
对于C5、C6异构化催化剂，贵金属负载和分散是催化剂活性高低的核心，高度分散的贵金属可有效与酸中心匹配，催化剂中的分子筛主要提供酸中心，贵金属活性组分提供加氢/脱氢中心。较高的酸量、适宜的酸强度、较高的金属分散度是理想的C5、C6异构化催化剂。
贵金属负载，美国专利US4710485、5135638、5282598、5376260，采用浸渍法或者离子交换法。美国专利US7141529B2、5246566公开了利用碱金属或碱土金属对分子筛改性，调节分子筛酸量的方法来提高催化剂的选择性。中国专利CN1448480A公开了一种以SAPO-11分子筛为主要载体的催化剂的制法，通过利用有机胺对催化剂载体预处理来保留分子筛的酸性来提高催化剂的活性。
对于异构化催化剂而言，贵金属负载和分散是催化剂制备技术的核心点，通常认为贵金属均匀分布在裸露于催化剂有效孔道表面的分子筛外表面为最优。为达到此目的，通常的做法是采用浸渍法，但是浸渍过程有可能导致部分金属沉积在细微、非有效孔道内，失去催化作用。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法。本发明采用预浸渍助剂的方法，充分利用助剂的特点，达到尽最大可能实现金属在有效孔道及孔道中的分子筛表面富集的目的。
本发明为一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法，该制备方法采用如下步骤：
1)将氢型丝光沸石与氧化铝进行混合，加入适量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体，其中分子筛占载体总重的40％～95％；氧化铝为低硫、无硫氧化铝；
2)载体预处理采用柠檬酸-甲醇体系，经等体积浸渍助剂柠檬酸-甲醇后，在50～170℃下第一次干燥0.5h～5h；干燥后的样品等体积浸渍二氯四氨合铂溶液，再在250℃～600℃进行第二次干燥后，在250℃～600℃，升温速率为0.1℃/min～3℃/min焙烧制备得到催化剂；
其中柠檬酸用量为载体重量的0.1％～10％，柠檬酸-甲醇体系中甲醇量视载体孔容而定，即柠檬酸-甲醇溶液在浸渍时，甲醇用量满足载体等体积浸渍要求的量。二氯四氨合铂溶液pH值控制范围6～10，铂量为载体的0.1％～0.5％。
在本发明所述的技术方案中，所述的氢型丝光沸石的硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)为15～30，氧化钠含量介于10～2000ppm；分子筛占载体总重的优选60％～90％。
所用柠檬酸量为载体重量优选为0.2％～5％，更优选为0.3％～4％。
第一次干燥温度优选设定为60～100℃，更优选70～90℃。
采用等体积浸渍二氯四氨合铂溶液，铂量优选为载体的0.2％～0.4％。
二氯四氨合铂溶液pH值控制范围优选7～9。
浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧温度优选为300℃～550℃，升温速率优选为0.2～2℃/min。
本发明方法制备得到的催化剂，由于对载体进行了预处理，柠檬酸-甲醇溶液浸渍载体后，经低温干燥，发生酯化反应，在载体表面形成羟基、羧基、酯基为主要官能团的体系，促进了贵金属在载体表面的分散。制备的催化剂，金属分布合理，晶粒小，分散度高，催化剂的催化性能极佳，相比其他浸渍法制备的催化剂，活性明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明制备的C5、C6制备的中温异构化催化剂进行进一步的说明和阐述，但是并不限制本发明。
本发明提供催化剂的活性可用如下方法评价：
在微型固定床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂破碎至40～60目，装入微型反应器反应管(内径为15mm)中，纯氢气300℃还原活化。原料正己烷作为反应原料，经平流泵打入反应器中。反应压力为2.0MPa，反应温度为260℃。氢烃摩尔比2:1～4:1，优选氢酯摩尔比2.5:1～3.0:1，液时体积空速是0.5～1.5h-1，优选液时体积空速是0.5～1.0h-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。
同样，采用正戊烷作为反应原料时，经平流泵打入反应器中。反应压力为2.0MPa，反应温度为260℃。氢烃摩尔比2:1～4:1，优选氢酯摩尔比2.5:1～3.0:1，液时体积空速是0.5～1.5h-1，优选液时体积空速是0.5～1.0h-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。
实施例1
82.05g硅铝比15的氢型丝光沸石(氧化钠含量10ppm，干基97.5％)与26.67g的SB粉(干基75％)进行混合，加入适量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体，载体的分子筛：氧化铝＝80:20(重量比)。取0.10±0.01g的柠檬酸溶于55g甲醇中，形成溶液，将前述制备的载体浸渍在该溶液中，静置2h后，50℃烘干，恒温时间0.5h后，等体积浸渍二氯四氨合铂，铂量为载体重量的0.1％，浸渍液pH值6，浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧，温度为250℃，升温速率为0.1℃/min。焙烧后的催化剂即为本发明所述成品催化剂。
实施例2～4
其他同实施例1，区别在于实施例2～4中分子筛和氧化铝的比例分别为40:60、70:30、95:5。
实施例5
其他同实施例1，区别在于硅铝比为30。
实施例6
其他同实施例1，区别在于分子筛氧化钠含量2000ppm。
实施例7
82.05g硅铝比15的氢型丝光沸石(氧化钠含量500ppm，干基97.5％)与26.67g的SB粉(干基75％)进行混合，加入适量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体，载体的分子筛：氧化铝＝80:20(重量比)。取1.50±0.01g的柠檬酸溶于54g甲醇中，形成溶液，将前述制备的载体浸渍在该溶液中，静置2h后，80℃烘干，恒温时间3h后，等体积浸渍二氯四氨合铂，铂量为载体重量的0.3％，浸渍液pH值8，浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧，温度为400℃，升温速率为0.3℃/min。焙烧后的催化剂即为本发明所述成品催化剂。实施例8
其他同实施例7，区别在于柠檬酸量为10.00±0.01g，用乙醇作为溶剂，乙醇用量46g。
实施例9
其他同实施例7，区别在于铂量为载体重量的0.4％。
实施例10
其他同实施例7，区别在于催化剂条二次焙烧温度为600℃，升温速率控制在2℃/min。
实施例11
对上述实施例1～10制备的催化剂进行平行评价，评价条件为：将焙烧后的催化剂破碎至40～60目，装入微型反应器反应管(内径为15mm)中，纯氢气300℃还原活化。分别以原料正戊烷、正己烷作为反应原料，经平流泵打入反应器中。反应压力为2.0MPa，反应温度260℃，24h取样一次，取样四次，取后三次平均值。氢烃摩尔比2.5:1，液时体积空速是1.0h-1。具体结果见表1。结果中的数据包括转化率、选择性。
表1不同实施例制备的催化剂的评价结果
注：1.转化率以正戊烷、正己烷计算
2.选择性：100％*异戊烷/(异戊烷+C4+C4-)(以正戊烷为原料)；
100％*异构己烷/(异构己烷+C5+C5-)(以正己烷为原料)比较例1
比较例1
按照实施例1方法制备比较例1，区别在于焙烧后的载体，直接等体积浸渍二氯四氨合铂，铂量为载体重量的0.1％，浸渍液pH值6，浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧，温度为250℃，升温速率为0.1℃/min。焙烧后的催化剂即为比较例1的催化剂。
比较例2
按照实施例7方法制备比较例2，区别在于焙烧后的载体直接等体积浸渍二氯四氨合铂，铂量为载体重量的0.3％，浸渍液pH值8，浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧，温度为400℃，升温速率为0.3℃/min。焙烧后的催化剂即为本发明所述成品催化剂。
比较例1、2采用实施例11同样的工艺条件，评价结果见表2。
表2不同比较例制备的催化剂的评价结果
经数据对比，比较例的转化率和选择性均劣于对应实施例的数据，表明本发明所制备的催化剂具有先进性。