本发明涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，尤其涉及一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无法满足现行的排放标准要求。目前，对固定源NOx最有效的控制措施就是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术（SCR），其中，催化剂是该项技术的核心。目前，大规模应用的SCR催化剂是以V2O5作为活性组分，TiO2作为载体，再加入WO3或者MoO3作为助催化剂的中高温催化剂，它只有在温度高于300℃时才有较高的活性，所以一般只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间。但是现有的锅炉在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的应用带来了很大的困难。此外，在该工艺段的烟气中含有高浓度灰尘，灰尘中还有碱金属、砷和汞等会对催化剂产生毒害作用的物质，影响其脱硝效率和使用寿命。另外，V2O5是一种剧毒性物质，会对人体和环境造成一定影响。
我国的工业窑炉（玻璃窑炉、水泥窑炉等）排放的氮氧化物也占到国内氮氧化物排放量的很大一部分，是仅次于火电厂的排放源，而工业窑炉的烟气温度相对较低，大多在150-250℃之间，需要具有低温脱硝活性的催化剂。因此，研究开发具有低温脱硝活性的SCR催化剂将具有很好的市场前景和现实意义。低温脱硝技术可以将反应器直接安装在除尘甚至脱硫装置之后，便于和我国的现有的工业锅炉系统相匹配，同时可以避免烟尘对催化剂床层的磨损、堵塞以及毒害；另外，还能避免烟气的重复加热、节约运行和锅炉的改造成本。
低温SCR 催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对还不成熟。目前国内外已经出现了少量低温SCR 催化剂，如共沉淀法制备的MnOx/CeO2催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀制备的MnOx/TiO2等。低温SCR催化剂在不含SO2和H2O的烟气中往往具有良好的反应活性，而在实际情况中，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有H2O和SO2，低温SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，也有报导在这其中加入助催化剂，以提高对烟气中SO2和H2O的抗毒能力。
CN101879452A公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液；步骤二、配得碳酸铵溶液，滴加入到步骤一所配置的溶液中，加热搅拌得到浆液；步骤三、将浆液超声浸渍，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；步骤四、将滤饼干燥、焙烧，得到锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeOx催化剂。该催化剂在80～250℃范围内，在300ppm的SO2条件下，NOx的净化效率达71-100%。CN103143346A公开了一种以凹凸棒石为载体，以锰为主催化剂、添加助催化剂成分K、Mg或Ce氧化物制得低温催化剂，在0-800ppm的SO2条件下，NOx的去除率较高。但是，上述专利制备的催化剂只适用于仅SO2存在下的脱硝效果，并未涉及SO2和H2O同时存在下催化剂的脱硝效果。
CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，是将偏钒酸铵、过渡金属盐类和钛钨粉溶解于水中，并经过干燥和煅烧制备得到低温SCR脱硝催化剂。该发明制备的催化剂在300ppm SO2和10%水蒸气含量条件下，150-250℃条件下NOx的去除率在38-72%，能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。但是，该发明制备的催化剂属于钒钨系催化剂，偏钒酸铵经过煅烧以后变为V2O5，V2O5是一种剧毒物质，在生产、使用过程中会产生严重污染。
CN102950008A公开了一种以蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛为载体，以锰钼镍的复合氧化物为活性成分，以铜铬铈的一种或几种的氧化物为助催化剂制备低温催化剂，在300ppm 的SO2和6%水蒸气含量条件下，150℃条件下NOx的去除率在80%以上。但是，上述催化剂在同时含SO2和水的情况下，脱硝活性不够高，脱硝率大于90%的低温温度范围较窄，使其应用受到一定的限制。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。本发明方法制备工艺简单，制备的催化剂对同时含高浓度SO2和H2O的烟气具有良好的低温脱硝活性。
本发明的低温脱硝催化剂，以蜂窝陶瓷为基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面首先浸渍涂覆Al2O3涂层，然后浸渍涂覆TiO2-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分Mn、Ce、Cu和Sn。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，所述Al2O3涂层所占比例为1wt%-10wt%，所述TiO2-分子筛涂层所占比例为1wt%-10wt%，其中TiO2与分子筛的质量比为10:1-1:1，所述活性组分Mn所占比例为1wt%-10wt%，Cu所占比例为0.5wt%-5wt%，Sn所占比例为0.1wt%-1wt%，Ce所占比例为1wt%-10wt%。进一步地，可以在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO42-，使得催化剂中SO42-所占比例为0.5wt%-2wt%。
本发明中所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，涂层中所用的Al2O3为γ- Al2O3，分子筛为HZSM-5分子筛。采用HZSM-5分子筛，可以增加分子筛表面的酸性，从而增加载体的酸性点位，有利于促进低温条件下NH3在催化剂表面的吸附和活化，进而增加低温脱硝活性。
上述低温脱硝催化剂的制备方法，选择蜂窝陶瓷基体，首先浸渍Al2O3溶胶涂覆Al2O3涂层，然后浸渍TiO2-分子筛复合溶胶涂覆TiO2-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分Mn、Cu、Ce和Sn。进一步地，可以在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO42-，使载体负载上SO42-。少量SO42-增强了催化剂的表面酸性，提高了脱硝活性，并且可以抑制Mn和SO2、H2O的结合，使催化剂具有良好的抗硫抗水性。
本发明所述低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）Al2O3溶胶的制备
将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸，加热至50-90℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2-5，陈化12-48小时，得到透明铝溶胶。所述的拟薄水铝石和去离子水的质量比为1:2-1:10，浓硝酸与拟薄水铝石的质量比为1:5-3:5。
（2）Al2O3涂层的制备
将蜂窝陶瓷基体浸入Al2O3溶胶中浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂有Al2O3涂层的载体。所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体。
（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备
将锐钛矿结构的TiO2粉末和分子筛、尿素混合，加入Al2O3溶胶、去离子水，并用硝酸溶液调节pH到1-5，强力搅拌，陈化6-24小时即得到TiO2-分子筛复合浆液。所述TiO2粉末与分子筛的质量比为10:1-1:1，TiO2粉末与尿素的质量比为10:1-5:1，TiO2粉末与Al2O3溶胶的质量比为10:1-2:1，TiO2粉末与去离子水的质量比为1:2-1:10；所述硝酸溶液的浓度为0.5-5.0mol/L。分子筛使用HZSM-5分子筛，其制备方法如下：将ZSM-5分子筛和0.3 mol/L的HCl置于烧瓶中，90℃下交换4h，抽滤后于110 ℃干燥4h，再于550℃煅烧4h。
（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备
将涂有Al2O3涂层的载体浸入制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂覆有TiO2-分子筛复合涂层的载体。
（5）负载活性组分
将涂覆有Al2O3涂层和TiO2-分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍在含有硝酸锰、硝酸铈、硝酸铜、硝酸锡的活性组分溶液中，浸渍一段时间后取出，用压缩空气吹去残液，经干燥、焙烧后即得到抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂。所述硝酸锰的浓度为15-45 g/L，硝酸铈的浓度为10-30g/L，硝酸铜的浓度为10-30g/L，硝酸锡的浓度为5-20g/L。进一步地活性组分溶液中还可以含有硫酸，硫酸的浓度为0.2-2.0mol/L。本发明优选采用超声浸渍的方法负载活性组分，控制超声浸渍的辐射功率为0.1-10瓦每毫升溶液，时间为5-10min，可以促进活性组分在催化剂上均匀分散，增加活性组分渗透性使活性组分与载体充分接触，从而增加负载量。
本发明步骤（2）、（5）和（6）所述的干燥温度不高于200℃，干燥时间不低于5小时；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-10小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用以蜂窝陶瓷为基体的双涂层载体，并将Mn、Ce、Cu和Sn同时负载在载体上，由于这几种活性金属组分之间以及与载体之间较强的相互作用，使催化剂的低温活性大大提升，从而促进了低温条件下SCR反应的高效进行；同时可以抑制硫酸铵盐在催化剂表面生成，增加了催化剂的抗硫性能。
（2）低温条件下，水对SCR反应的影响较高温条件突出，采用以蜂窝陶瓷为基体的双涂层载体，并将Mn、Ce、Cu和Sn同时负载在载体上，可以显著提高催化剂在低温环境下的抗水能力。
（3）在活性组分浸渍液中掺杂一定量的SO42-，进一步提高了催化剂在低温条件下的抗水抗硫性能。
（4）本发明操作简单，成本低廉，制备的催化剂低温活性高，能够在120-300℃之间保持良好的低温脱硝活性和抗水抗硫性能，适用于火电厂除尘器之后以及工业窑炉等烟气温度在120-300℃的领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是不应理解为对本发明范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中Al2O3涂层和TiO2-分子筛涂层的负载量通过称量堇青石蜂窝陶瓷基体负载前后的重量获得；Mn、Cu、Ce、Sn和SO42-含量则通过ICP（电感耦合等离子光谱发生仪）进行检测。
实施例1
（1）Al2O3溶胶的制备
取25克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加10g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在3，陈化24小时，得到透明铝溶胶。
（2）Al2O3涂层的制备
将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（1）制备好的Al2O3溶胶中，浸渍5分钟后取出，吹去残液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时，即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备
将26克TiO2、15克分子筛和3克尿素混合均匀后，加入10克Al2O3溶胶、200克去离子水，并用浓度为0.5mol·L-1硝酸溶液调节pH到2，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO2-分子筛的复合浆液。
（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备
将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤（3）制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍5分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，600℃焙烧5小时，即可得到涂有TiO2-分子筛的复合涂层的载体。
（5）负载活性组分
将步骤（4）得到的蜂窝陶瓷载体在25g·L-1的硝酸锰、20g·L-1的硝酸铜、15g·L-1的硝酸锡和18g·L-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。
本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，Al2O3涂层所占比例为5wt%；TiO2-分子筛涂层所占比例为6.5wt%，活性组分Mn所占比例为7wt%，Cu所占比例为3wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.2wt%。
实施例2
（1）Al2O3溶胶的制备
取60克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加16g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至60℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在5，陈化24小时，得到透明铝溶胶。
（2）Al2O3涂层的制备
将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（1）制备好的Al2O3溶胶中，浸渍4分钟后取出，吹去残液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时，即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备
将56克TiO2、20克分子筛和8克尿素混合均匀后，加入15克Al2O3溶胶、200克去离子水，并用浓度为0.5mol·L-1调节pH到4，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO2-分子筛的复合浆液。
（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备
将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤（3）制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍4分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，即可得到涂有TiO2-分子筛的复合涂层的载体。
（5）负载活性组分
将步骤（4）得到的蜂窝陶瓷载体在40g·L-1的硝酸锰、25g·L-1的硝酸铜、10g·L-1的硝酸锡、25g·L-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。
本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，Al2O3涂层所占比例为8wt%，TiO2-分子筛涂层所占比例为9wt%，活性组分Mn所占比例为7wt%，Cu所占比例为4wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.8wt%。
实施例3
（1）Al2O3溶胶的制备
取40克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加20g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在4，陈化24小时，得到透明铝溶胶。
（2）Al2O3涂层的制备
将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（1）制备好的Al2O3溶胶中，浸渍3分钟后取出，吹去残液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时，即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备
将35克TiO2、20克分子筛和4克尿素混合均匀后，加入12克Al2O3溶胶、200克去离子水，并用浓度为0.5mol·L-1硝酸溶液调节pH到4，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO2-分子筛的复合浆液。
（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备
将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤（3）制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍6分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，450℃焙烧6小时，即可得到涂有TiO2-分子筛的复合涂层的载体。
（5）负载活性组分
将步骤（4）得到的蜂窝陶瓷载体在30g·L-1的硝酸锰、25g·L-1的硝酸铜、16g·L-1的硝酸锡、25g·L-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。
本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，Al2O3涂层所占比例为5wt%；TiO2-分子筛涂层所占比例为6wt%，活性组分Mn所占比例为5wt%，Cu所占比例为3.5wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.5wt%。
实施例4
（1）Al2O3溶胶的制备
取38克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加16g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在5，陈化24小时，得到透明铝溶胶。
（2）Al2O3涂层的制备
将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（1）制备好的Al2O3溶胶中，浸渍8分钟后取出，吹去残液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时，即可得到涂有Al2O3涂层的载体。
（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备
将26克TiO2、10克分子筛和3克尿素混合均匀后，加入9克Al2O3溶胶、200克去离子水，并用硝酸溶液调节pH到2，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO2-分子筛的复合浆液。
（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备
将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤（3）制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍8分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可得到涂有TiO2-分子筛的复合涂层的载体。
（5）负载活性组分
将步骤（4）得到的蜂窝陶瓷载体在26g·L-1的硝酸锰、22g·L-1的硝酸铜、12g·L-1的硝酸锡和20g·L-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。
本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，Al2O3涂层所占比例为6wt%；TiO2-分子筛涂层所占比例为5wt%，活性组分Mn所占比例为8wt%，Cu所占比例为3.5wt%，Ce所占比例为7wt%，Sn所占比例为0.3wt%。
实施例5
处理工艺条件与实施例1相同，不同之处在于在活性组分溶液中加入1mol/L的H2SO4。制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，SO42-所占比例为1wt%。
实施例6
处理工艺条件与实施例3相同，不同之处在于活性组分溶液中加入2mol/L的H2SO4。制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，SO42-所占比例为1.2wt%。
实施例7
处理工艺条件与实施例1相同，不同之处在于：分子筛采用HZSM-5分子筛，其制备方法为：将50g ZSM-5和400mL浓度0.3 mol/L的HCl置于1L四颈烧瓶中，90℃下交换4h，抽滤后于110℃干燥4h，再于550℃煅烧4h，即得HZSM-5分子筛。最终制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，Al2O3涂层所占比例为6wt%，TiO2-分子筛涂层所占比例为7wt%，活性组分Mn所占比例为6%，Cu所占比例为2.5wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.3wt%。
实施例8
处理工艺条件与实施例5相同，不同之处在于：分子筛采用HZSM-5分子筛，其制备方法为：将50g ZSM-5和400mL浓度0.3 mol/L的HCl置于1L四颈烧瓶中，90℃下交换4h，抽滤后于110℃干燥4h，再于550℃煅烧4h，即得HZSM-5分子筛。最终制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，Al2O3涂层所占比例为6wt%，TiO2-分子筛涂层所占比例为7wt%，活性组分Mn所占比例为6%，Cu所占比例为2.5wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.3wt%，SO42-所占比例为1wt%。
比较例1
处理工艺条件与实施例2相同，不同之处在于：将Al2O3、TiO2和分子筛同时涂覆到基体上制备载体，最终制备得到低温脱硝催化剂。
比较例2
处理工艺条件与实施例2相同，不同之处在于：活性组分溶液中不含有Sn，最终制备得到低温脱硝催化剂。
比较例3
处理工艺条件与实施例2相同，不同之处在于：活性组分溶液中将Cu 替换为Fe外，最终制备得到低温脱硝催化剂。
比较例4
采用专利CN104415780A实施例1所述的方法制备得到催化剂。
催化剂脱硝活性测试方法如下：
实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH3、O2以及载气N2 组成，混合气体总流量608L/h，空速为6000h-1，NH3浓度和NO浓度分别为：1000ppm，NH3/NO=1，SO2浓度：500ppm，H2O蒸汽：10%（体积比），反应温度控制在100-300℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20-30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
脱硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0 为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。不同实施例和比较例制备的催化剂在不同温度下的脱硝率如表1所示。
表1 不同催化剂在不同温度下的脱硝效果
综上所述，本发明制备得到的催化剂在低温度窗口120～300℃下，特别是在高浓度H2O和SO2共存的条件下仍具有较高的脱硝效率，因此更利于使SCR脱硝装置布置于低温烟气段，拓展了SCR的应用范围。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明保护的范围。